氟化氢反应炉吐酸的原因及处理措施

魏学 安浩俊

摘 要：反應炉吐酸不仅腐蚀设备，还降低反应效率且恶化工作环境，本文通过工艺、设备、原材料、三方面进行原因分析并寻求解决办法，从根本上解决氟化氢反应炉吐酸的问题。氟化氢反应炉吐酸就是：萤石和硫酸在氟化氢反应炉内混合后，物料呈稀糊状时从氟化氢反应炉炉头动静环处的缝隙中挤出的稀糊状酸泥。

关键词：氟化氢反应炉;吐酸;结壳;温度;填充率

1 工艺简介及反应机理

氟化氢反应炉是氟化氢制取的关键反应设备，一般是外热式反应炉。氟化氢反应炉在生产过程中，通过电机传动按顺时针方向转动，采用动静环密封，防止氟化氢气体溢出。将萤石与硫酸送入内返渣反应炉后，发生的化学反应方程式为：

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑

反应物料性状从稀糊状变成粘稠状，最后成为干燥状。物料在反应过程中的影响因素有：原材料质量、给料量的精确度、反应温度、物料停留时间、炉内尾渣填充率、设备密封完好等因素影响。

2 氟化氢反应炉吐酸的原因

2.1 原材料影响

2.1.1 原材料水分影响

生产氟化氢要求萤石中氟化钙》97%，碳酸钙《0.6%，水份《0.1%，原料中过高的水分会造成炉内尾渣变潮，流动性变差，排渣困难，进而造成氟化氢反应炉填充量大大增加，即反应炉电流偏高，造成进料困难，出现炉头吐酸的现象。

2.1.2 萤石中碳酸钙影响

碳酸钙在反应炉内发生反应为：

CaCO3+H2SO4→CaSO4+H2O+CO2

该反应在高温条件下剧烈反应，该反应加速硫酸与萤石的反应，造成物料在炉头快速剧烈反应，直接生成坚固的硫酸钙包裹在物料的表面，形成巨大的扩散阻力，造成其内部未反应完全的HF气体无法溢出，同时物料性状从粘稠状直接成为表面坚固的大块，粘连在炉壁上形成大面积结壳，严重的甚至形成“渣墙”。该现象一方面造成反应炉传热不良，降低反应效率;另一方面造成反应炉炉头填充量增加，渣层高度升高，稀糊状物料易从动静环处挤出，出现炉头吐酸的现象。

2.2 设备方面

①反应炉密封不严空气漏入系统及计量设备不准确。该工艺生产过程是将萤石通过申克称计量后进入反应炉参与反应，生产过程中常常由于萤石细或潮，造成下料不稳定，计量不准确。硫酸是通过离心泵输出后经过流量计计量后进入反应炉参与反应，流量波动较大，给料酸不精确。反应炉密封装置在炉体的长时间连续运转过程中硬连接，接触面磨损严重受力不均，不能完全啮合，甚至出现动静环缺口断裂，从而导致空气不定量的进入反应系统。造成给料酸偏多且水分偏高，物料潮且粘，不仅易粘连炉壁且造成排渣困难，填充量增加，炉头吐酸;

②由于大量的水分进入反应炉系统，加速了设备的腐蚀，内返渣筒子及内返渣螺旋腐与筒子磨损严重，形成漏渣，阻碍尾渣的正常运动轨迹，造成反应炉负荷增大电流升高，反应完全的尾渣不能通过内返渣返回到要求位置，降低反应效率且炉头吐酸;

③导气管是将制取的HF气体引入洗涤系统的通道，同时给料酸从导气管四通处喷淋进入反应炉，气体和液体的逆向接触喷淋，达到降低气体携带的粉尘量的目的。导气管为衬四氟耐酸材质。为了保证给料酸进入反应炉后与萤石充分混合，杜绝酸溢出反应炉，导气管上带有一舌头，伸入反应炉端盖500mm，但是在生产过程中由于原材料质量变化造成给料酸浓度变化，大量水分的带入加速了导气管“舌头”的腐蚀，给料酸从端盖动静环处溢出，炉头吐酸。

2.3 工艺方面

氟化氢气体的制取反应为吸热反应，反应热为25.6kJ/mol需要连续的热能来完成。采用内返渣式反应炉，通过天然气燃烧提供热量，高温风机热风夹套加热提供反应所需热量。内返渣是炉内有内返料螺旋，与反应炉反向旋转，将反应基本完全的石膏渣输送至炉头。其作用：一是可以提高热利用率，二是提高反应率，三是可减少对炉头腐蚀。该反应是通过温度控制不同，将?3.5m*35m的氟化氢反应炉分为四段，分别为：混料段、予反应段、反应段、扩散段。但反应炉温度过高反而会产生负作用，如予净化系统的设备衬四氟鼓包、脱落容易破损;同时H2SO4的大量蒸发和分解，影响氟化氢气体质量，增加尾气中SO2含量，增大环保设备负荷。

随着物料的逐步反应，在反应进行到40～70%，硫酸基本上与氟化钙反应成氟磺酸钙，物料由料浆状态转变成粉末状。物料随着反应炉的转动，不断由炉头向炉尾方向移此反应阶段一般在距炉头1.2～7m的位置。在此过程中，主要是将前段反应好的氟磺酸钙进行加热、破碎的过程。在此过程中物料温度被加热到200℃以上，反应进行到70～80%，氟磺酸钙分解，此过程物料由粉状物料逐步变成浆状物料，此反应阶段一般在距炉头7～20m的位置进行。物料在分解过程中软化成浆状物料时，具有一定的腐蚀性，但是物料下部有一部分干渣垫底，可以阻止物料对炉壁的腐蚀性，从而避免了与湿物料的接触，腐蚀程度相对较小。待氟磺酸钙分解完成后，物料基本上完全变成CaSO4，物料由浆状转变成粉末状及颗粒状。此反应阶段发生在距炉头20～35m处。氟磺酸钙分解过程基本完成的时候，物料已走到内返料的尾部。内返料挖勺将一部分热渣返回，这部分热渣在与物料混合接触时，利用余热加速物料反应，缩短了反应时间，从而相应的延长了物料在炉内的逸出时间。而返回的热渣中还有残余的未完全反应的物料仍可以继续参与反应，提高的转化率。

在生产控制过程中，当反应炉检修完毕后开车时，需要对反应炉温度按照《作业指导书》要求进行升温。由于反应炉是夹套加热，填充量不同，升温的过程中吸收的热量从在差异，造成反应炉夹套温度已达到要求，但是膨胀量不够，从而不能为反应提供充足的热量，反应炉炉头易结壳，炉头吐酸，膨胀量是间接体现反应炉内温度的一个准确参考参数。

正常生产时，反应炉温度根据投料量的不同控制范围也不同，但是如果萤石与给料酸计量不准确，就是变相的增加或降低投料量，而反应炉温度按照给定投料量控制，造成反应热量不够尾渣易黏且潮，炉头结壳吐酸。同时生产控制过程中炉温控制不易大幅度波动或调整，炉温的急剧降低，容易形成“渣墙”，物料从炉头向炉尾运动困难，加上内返渣返回的尾渣，大量堆积在炉头，炉头填充量过高，给料困难炉头吐酸。且“渣墙”大而坚固不易脱落，必须检修清理。因此反应炉温度是工艺控制的关键参数，必须通过摸索确定适宜的温度范围，一般原材料单耗和尾渣中硫酸和萤石含量可以反映反应炉温度是否适宜，该工艺要求尾渣中氟化钙含量低于2%，硫酸含量低于0.5%，既能保证单耗又能减少设备腐蚀。

3 解决反应炉吐酸的措施

①生产中应尽量选择主含量高，杂质少的萤石，尤其是萤石中碳酸钙和水分含量越低越好;

②硫酸与烟酸的计量不准确，可以生产线增加相应储槽，溢流后经流量计计量进入反应系统，能够保证给料酸计量的准确性;

③改进反应炉密封方式，采用气缸密代替现在的硬连接，密封于反应炉在连续运转过程中，由于高温作用及填充量的变化，反应炉膨胀量会随之变化，膨胀量过大时，由于是硬连接动静环与反应炉摩擦力增大，不仅加速密封接触面的磨损而且增加反应炉负荷，膨胀量太小密封不严空气易计入系统，采用气缸密封可以杜绝这种弊端;

④我公司导气管为斜插管式，无有效办法将粉尘及酸泥推入反应炉，因此采用给料酸与HF气体逆向接触洗涤，达到降低气体携带粉尘的目的，导气管插入管内再衬入纯四氟插入管延伸至舌头处，杜绝给料管与钢件的直接接触，大大降低了对钢件的直接腐蚀，检修是定期检查并更换，减少导气管舌头腐蚀炉头吐酸的情况;

⑤投料及生产过程中关注膨胀量参数的控制及准确性，与反应炉温度控制进行比对，确保反应温度达到要求，过程参数严格按照工艺要求控制范围进行稳定控制，勤查看、勤调整，确保反应按要求进行;

⑥改进工艺使用预反应器，预反应器的使用可以从根本上杜绝反应炉结壳的问题，进而大大降低炉头吐酸的可能性。

参考文献：

[1]李波.无水氟化氢反应转炉的腐蚀与防护[J].化工管理， 2017（02）：5-6.

[2]颜鑫.论新型干法氟化铝生产工艺与主要设备[J].轻金属， 2010（04）：12-15.