石油催化裂化烟气脱硫技术探讨

摘 要：近年来，我国经济迅速发展，伴随而来的空气污染问题日益受到重视。最近，环境保护部和国家石油相关部门将石油催化裂化气体脱硫列为国家环境保护优先项目，并限制了SOx和NOx的催化裂化气体排放。因此，石油化工公司迫切需要改进石油催化裂化烟雾的脱硫技术。本研究介绍了国内和国际上在石油催化裂化产生的燃烧气体脱硫方面的研究情况，并研究了目前使用的烟气脱硫技术。

关键词：石油催化裂化;脱硫技术;烟气脱硫

1 石油催化裂化烟气脱硫技术的发展现状

1.1 国外发展现状

对石油催化裂化产生的燃烧气体的脱硫技术在国外的发展速度更快，而且比国内的技术水平更加先进。目前，国外对石油催化裂化烟雾的脱硫进行了两个主要方面的研究。首先，采用可资源脱的脱硫技术[1]。其中，CANSOLV工艺和LABSORB工艺是两个具有显著代表性的例子。LABSORB工艺是一种利用吸收剂为无机缓冲器的资源来脱硫燃烧气体的方法，其主要特征是在工作期间保持恒温。高浓度定量缓冲器的周期性排出和通过过滤装置从高浓度缓冲器中除去杂质[2]。第二，使用非资源脱硫技术。其中，EDV技术是这种脱硫技术的主要代表方法，它主要在工作过程中使用碱性洗涤剂，主要是通过中和酸碱性，并且在使用时产生大量的废水。

1.2 国内发展现状

在目前阶段，我国石油催化裂化烟气脱硫技术的主要依据是利用一些先进的国外脱硫理论和模型进行研究。当然，我国相关脱硫技术研究仍然有进步的空间，不能仅仅依靠外国技术，我们必须加强我们的独立研究和开发能力，把地方企业本身的特点与脱硫技术研究结合起来，并不断进行研究和创新，以从根本上解决脱硫技术的问题。

2 污染物来源及性质

2.1 污染物来源及成因

催化裂化过程是以蜡油、焦化柴油和减压馏分油等为原料，在460度-500度的常压环境下，在催化剂的作用下，产生了一系列化学反应，改变了生成气体、汽油、柴油和其他轻质和焦炭产品的过程。然而，随着原油重量的增加和对轻质油的市场需求量的增加，一些炼油厂已开始将减压残留物混合，甚至将大气残留物直接用作裂化的原料。低压力残留物和大气压力残留物都是重油，其中30%至50%通常是低压力残留物。因此，重油流体催化裂解工艺的经济效益明显高于总的流体催化工艺，这是一种处理重油的技术，近年来迅速发展。重油的特点是高粘度、高沸点、多环芳香物质含量高、重金属含量高，以及大量的硫和硝基化合物，其中硫化物包括硫酚、噻吩、环硫醚类。

因此，在用重油作为原料进行催化裂化时，焦炭产量很高，重油含有许多重金属，在催化裂化过程中，这些重金属可沉积在催化剂表面上，导致催化剂污染或中毒。结果，焦炭中的硫和氮含量较高，在催化剂煮熟过程中产生的硫和氮氧化物较大，设备腐蚀和环境污染。这也是烟雾中硫和重金属含量增加的根本原因。

2.2 烟气来源及性质

催化裂化单元的排放源是催化裂化催化剂再生器的烟雾。由主风扇提供给再生器底部的空气，与待处理的催化剂接触，形成流化床层，该流化床层导致再生反应，同时释放大量的燃烧热量。再生燃烧气体的主要污染物是非甲烷烃总烃、镍及其化合物、颗粒、NOx、SO2、CO等。

再生催化裂化烟雾中的SO2浓度浓缩在400-600mg/m3范围内，只有少数公司能够满足咨询文件的要求，而且需要对再生的烟雾进行处理。

3 石油催化裂化烟气脱硫技术

3.1 加氢预处理技术

氢化预处理技术主要包括预处理原料、从烟雾中去除氧化硫、去除氮化硫、重金属等。这降低了催化剂到源的氮化物含量。氢化预处理技术的应用不仅提高了催化剂原料的裂化性能，而且提高了再循環率和轻质产品的质量。因此，精炼厂可以利用催化剂原料的加氢处理技术提高催化裂化产物的质量。

然而，氢处理和预处理技术相对昂贵，而且很难为中小企业所承受，这意味着大多数炼油厂没有氢处理和催化裂化原料预处理设施。迫切需要解决这个问题。国家应加强对中小型炼油企业的指导，并向它们提供财政和技术支持。此外，中小企业的收购和合并，无论是无利可图的、小型的还是污染性的，都是需要进行集中管理。

3.2 使用硫转移助剂技术

硫转移辅助剂的技术主要是降低烟雾中的SO2密度。例如，可以通过在催化剂中加入2-4%质量分量的硫转移剂来实现40-60%的硫转移效率。硫转移辅助剂通过在再生器中将SO2从SO3烟雾氧化为SO2和形成以F2S形式排放到反应器中的硫酸盐来操作，从而改变了烟雾成分。硫转移辅助剂技术是控制空气污染的最佳方法之一，通常用于烟雾中硫氧化物低的催化裂化装置，以减少催化裂化烟雾中的二氧化碳含量。硫转移辅助技术通常适用于燃烧气体中硫氧化物低的催化裂化单元。虽然处理原料中硫含量较高的单位尚未达到环境排放标准，但这一技术仅适用于硫含量低于0.5%的原料。允许硫氧化物的转移，但其较低的脱硫率不足以满足原料中硫含量较高的炼油厂。在烟雾中的二氧化碳含量高的情况下，很难通过使用单一硫转移剂来满足燃烧气体排放的要求;因此，将硫转移辅助技术与氢化预处理技术结合起来的一种备选方案。

3.3 催化再生烟气脱硫

通常，当催化剂原料的硫含量在0.5%-1.5%之间时，催化剂再生产生的烟雾必须脱硫。通常使用的方法是吸附法。催化吸附方法是一种新的方法，它能有效地脱硫汽油硫化物，并且通常使用可再生的固体吸附剂，其吸附选择性得到改善，以降低油的化学吸附含量。与上述投资成本较低、操作成本较低的氢脱硫技术相比，本发明能够有效地脱硫烟雾氮化物，脱硫率超过90%，而且在我国目前的炼油厂中非常有用。

3.4 EDV烟气脱硫技术

美国Berge Technologies公司开发和研究了烟道气脱硫的EDV技术，主要由三个部分组成：一种氧化镁纸浆制造系统，一种燃烧气体净化系统和一种废水处理系统。主要经营烟雾喷射后，到达紧急冷却区，当温度适应性返回时，除去悬浮的烟尘粒子。在烟雾中，然后去除与SO2倒置洗涤剂接触的烟雾，最后，通过过滤器和水分离器、烟雾中的微粒和细水滴中的烟雾清洗水，以及在大气中的烟雾或净化气体。在制备氢氧化镁溶液时，应该指出，氧化镁首先以适当量的水浸入混合物容器，然后偶尔沉积在排出机上，该排出机通过振动分散含有在混合物容器中的氧化镁颗粒。搅拌成浆液，与水混合，从碱液泵中抽出来。

在燃烧气体脱硫的EDV技术中，洗涤柱是燃烧气体脱硫技术的核心。洗涤塔包括四个主要部分：烟雾极度冷却区、吸收区、球分离器、水循环等，在极其冷却区内，烟雾和循环液体在充分接触后被冷却至饱和。随着烟雾的冷却，吸收了部分SO2，从而消除了较大的粒子和碎片。在吸收区内，除去大量的二氧化硫和大颗粒，从吸收区抽出的烟雾由球分离器分离以排出自由水。最后，循环容器中流通的液体将被单独送到污水处理系统和用于再使用的洗涤塔系统。

4 结论

目前，我国的环境压力很大，环境标准越来越严格。燃烧气体脱硫是一个快速发展阶段，在建造或翻修设施时，不仅应考虑到其经济，而且还应考虑到其环境保护。虽然我国石油催化裂化烟雾脱硫技术的发展缺乏自主创新和实际应用，但我们已经看到，一些公司正在尽其所能为节约能源和减少排放作出贡献。我们相信，在国家环境保护政策的框架内，企业将更加重视氧化硫的排放，并最终实现节能和减少排放的目的。

参考文献：

[1]温福.催化裂化烟气脱硫脱硝国产技术的应用[J].石油石化绿色低碳，2020，5（01）：39-44.

[2]张海莹.催化裂化烟气超低排放技术的可行性研究[J].云南化工，2020，47（02）：88-89.

作者简介：

张广月（1992- ），男，黑龙江省大庆市人，初级工程师，2015年毕业于东北石油大学，化学工程与工艺专业，现就职于中国石油大庆炼化公司炼油二厂加氢改制车间，主要从事石油催化裂解方面与加氢改制的工作与研究。