乙烯基MQ树脂对有机硅涂层的性能调控

2020-12-28罗孝炯梁晟源桂雪峰黄振祝胡继文

广州化学 2020年6期

罗孝炯，梁晟源，桂雪峰，黄振祝，胡继文,3*

（1. 中国科学院广州化学研究所广东省电子有机聚合物材料重点实验室中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东广州 510650；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 国科广化（南雄）新材料研究院有限公司，广东南雄 512400）

有机硅离型剂性能优异，应用范围很广，可以用于纸品、压敏胶、自粘标签、胶粘带，也可以用于人造革制品、合成纤维纺丝等的生产及高分子材料的成型加工、食品的成型加工、黏性物质的包装等领域[1-2]。随着目前电子显示屏的不断普及应用，用于做电子显示屏保护膜的离型膜用量也在迅速增长，这进一步带动了有机硅离型剂的应用范围拓展和产量增长。在应用加工中，有机硅离型剂虽然一般占比很小，如制作不干胶标签中[3]，离型剂涂层的质量仅占总质量的0.2%，但是其作用较为关键，其性能好坏直接影响产品的最终使用性能[4-6]。因此有许多研究学者使用有机硅材料用于有机硅涂层进行改性，吕露等[7]研究了以TEOS和 HMDS为硅源，制得了具有良好附着力、坚固性以及高透明度的超疏水涂层；蒋成凤等[8]研究了采用喷涂工艺，以有机硅树脂为基材，埃洛石/TiO2（HTNS/TiO2）复合气凝胶为填料，制备具有超疏水和光催化性能的功能涂层，考察不同复合气凝胶添加量对涂层疏水性能和甲醛降解率的影响；杜瑶等[9]研究了一种纳米改性常温固化耐高温有机硅涂料，研究其常温固化行为和抗高温氧化性能。

同时，也有许多学者研究了MQ树脂作为功能添加剂对有机硅涂层性能的影响。戚云霞等[10]将MQ树脂作为补强填料并研究了其对橡胶性能的影响，结果表明MQ硅树脂既可以提高橡胶的强度，又对其粘度影响不大。卢秋影等[11]研究了将聚醚改性的MQ树脂（EMQ）用于增强交联聚氨酯（CPU）弹性体，其分子结构的中心具有核-壳双层球状结构，内核为密度较大的笼状二氧化硅，球壳为有机基团（如甲基）[12-15]，且在球壳上化学接枝聚醚多元醇，提供一种类似POP增强聚氨酯的方法。但是到目前为止，没有相关文献报道乙烯基MQ树脂对于有机硅涂层离型性能的调控研究。

MQ树脂作为有机硅离型剂中关键的功能添加剂，对于有机硅涂层离型性能的调控起了至关重要的作用。本文使用正硅酸乙酯法来制备MQ树脂，在酸或碱催化下，正硅酸乙酯经过水解形成硅酸，经过缩合反应，有机硅单体进行封端，由于水解反应活性较低，反应较容易控制，因此产物性能较好，产物分子量分布较为集中[16-18]。根据其结构的相似相溶性，MQ树脂与有机硅离型剂具有良好的相溶性，避免了由于不溶所导致性能缺陷，有利于提高涂层的性能。本文首先通过调整乙烯基封端剂用量合成了不同乙烯基含量的MQ树脂，并将其添加至有机硅涂层，对涂层的附着性能测试、剥离力的变化进行研究。

1 实验

1.1 原料

表1 实验原料

1.2 乙烯基MQ树脂的合成

先在三颈烧瓶内加入全氟搅拌子，然后依次加入去离子水、浓盐酸、乙醇、六甲基二硅氧烷，常温搅拌混合均匀后，放入50℃的油浴锅中，装上回流冷凝管和搅拌装置；逐渐滴加搅拌中的正硅酸乙酯和二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷的混合液，滴加时间控制在1 h；滴加完毕后，反应温度控制在50℃的条件下继续搅拌反应3 h；然后升温至78℃搅拌反应0.5 h；反应完成后加入六甲基二硅氧烷、去离子水充分振荡后静置12 h，用去离子水洗涤，将上清液（萃取液）水洗至中性；萃取液中加入无水氯化钙干燥、过滤，70℃旋蒸除去萃取剂和残留溶剂后，140℃真空干燥2 h。制得乙烯基MQ硅树脂为无色透明状液体。

根据实验需求调整乙烯基封端剂用量合成出乙烯基含量分别为1%、2%、3%、4%的MQ树脂。

1.3 乙烯基MQ树脂的表征

核磁共振（1H-NMR）：仪器为Bruker DMX-400型核磁共振仪，溶剂为CDCl3。

凝胶渗透色谱（GPC）：聚合物的分子量及分子量分布通过Waters1515凝胶渗透色谱仪测定。DMF为流动相，流动速率1.0 mL/min，“单分散”聚苯乙烯作为内标。

剥离力测试：根据世界不干胶标签协会（FINAT）制定的FTM10 标准进行测试。拉伸速度为0.3 m/min，拉伸角度为180º，先将离型纸裁剪成25 mm宽的标准剥离条，TESA标准胶带贴在离型剂涂层侧，使用压辊来回压3次。将制得的样品随机分为三组，一组在常温下放置20 min 测试剥离力得到常温20 min 剥离力；一组在常温下使用2 kg不锈钢压块压20 h后取出放置4 h测试剥离力得到常温24 h剥离力；一组在75℃烘箱中使用2 kg不锈钢压块压20 h后取出常温下放置4 h测试剥离力得到老化24 h剥离力。

DSC 测试：使用Diamond DSC差示扫描量热仪进行测试。使用氮气保护，升温速度为10℃/min，升温范围20℃～180℃。

附着性能测试：先使用恒温恒湿箱进行样品老化一定时间，老化条件设置为温度65℃，湿度85%，然后手指搓基材表面的离型剂涂层，观察涂层的脱落情况，如果涂层有消光现象或者极小的颗粒粉末，表明有轻微脱落；如果涂层表面有大量大块颗粒粉末，表明有严重脱落。重复此过程直到样品严重脱落。

1.4 试样制备

为了更好的研究不同分子量、乙烯基含量的MQ树脂对离型剂性能的影响，在实验制备加成型有机硅离型剂过程中，固定使用有机硅离型剂的主体聚合物、交联剂、Karstedt铂催化剂三组分，在此基础之上加入MQ树脂作为功能调节剂。在室温下，将无溶剂型有机硅离型剂的主体聚合物和交联剂按一定的比例混合，然后用磁力搅拌器充分搅拌10 min，使二者混合均匀。然后再向这两者的混合物中加入一定量的确定浓度的铂催化剂，再用磁力搅拌器充分搅拌10 min以上，最后再加入一定量的MQ树脂混合搅拌10 min以上，确保整个体系混合均匀。将制备得到的无溶剂加成型有机硅离型剂使用五棍涂布机涂布在压光处理后的格拉辛基纸上，得到离型纸，用于测试离型剂性能。烘箱温度为120℃、涂布速度为30 m /min、固化时间为3.2 s，涂布厚度为1.1 g/m2。

2 结果与讨论

2.1 乙烯基MQ树脂核磁共振（1H-NMR）

通过正硅酸乙酯水解法控制反应时间合成得到一系列乙烯基MQ树脂，并使用1H-NMR、GPC进行结构表征。图 1是乙烯基 MQ树脂的1H-NMR谱图，图中化学位移d＝7.16 ppm 位置的峰归属于 CDCl3，化学位移d＝5.70～5.90 ppm 之间的峰归属于-CH=CH2的质子峰，在化学位移d＝3.58 ppm 附近的峰则归属于-OCH2CH3的亚甲基质子峰，在化学位移d＝1.14 ppm 附近的峰则归属于-CH2CH3的亚甲基质子峰，在化学位移d＝0 ppm 附近的峰则归属于-CH3的质子峰。根据合成步骤，再结合1H-NMR 谱图可以确认合成得到的产物为MQ树脂，并且是含有乙烯基官能团的乙烯基MQ树脂。

图1 乙烯基MQ树脂1H-NMR

2.2 乙烯基MQ树脂GPC测试

图2是乙烯基MQ树脂的GPC谱图，如图2所示，数均分子量Mn＝1315，重均分子量Mw＝2481，更高的平均分子量Mz＝5442，峰分子量Mp＝886，结合正硅酸乙酯水解法合成的乙烯基MQ树脂分子量分布较窄，符合其合成特征。

注：峰分子量Mp＝最高峰的分子量。因此，Mp也是分子量分布的一种表达方式。Mp用于表征分子量分布极窄的聚合物，如校准聚合物标准品。

图2 乙烯基MQ树脂GPC

图3 不同乙烯基含量Mn、Mp变化

从图3中可以看出当乙烯基含量在1%～4%之间时，数均分子量Mn在1 140～1 400之间，最高峰分子量Mp在830～920之间，分子量有一定变化，但是变化不大相对比较集中，证明产物符合正硅酸乙酯水解法所具有的特点，产物的分子量分布较为集中。

2.3 固化性能测试

图4可以看出，End-Onset值呈现先减小再增大的趋势，End-Onset值越小表明反应跨温度区间越小反应进行越快，即在指定温度范围内更加快速高效的完成交联固化反应。相反，End-Onset值越大，表明固化反应效率越低。综合来看，要求离型剂在保持快速固化反应的同时，所需要的反应温度又处于合理区间，在加入乙烯基MQ树脂后所需要的反应时间比没有加入的更短，固化效率更高，并且当乙烯基含量为2%时，该固化效率达到最高。

图4 End-Onset值与乙烯基含量示意图

2.4 附着性能测试

有机硅离型剂涂布在基材表面并发生硅氢加成反应交联固化，形成一层橡胶态弹性膜，使基材具有离型防粘效果。基材表面的这层离型膜与基材之间的附着性能，即粘结牢固性，直接影响到最终离型表现以及离型失效时间。该指标作为离型剂重要性能之一，也进行了研究。从图5中可以看出，添加乙烯基MQ树脂的相较于没有添加乙烯基MQ树脂的其轻微脱硅时间、严重脱硅时间都有了很大的提升。当乙烯基含量为1%时，对于脱硅性能的提升效果最佳，轻微脱硅时间提高45.45%，严重脱硅时间提高53.54%。

图5 脱硅性能与乙烯基含量示意图

图6 乙烯基含量系列调控效果

2.5 剥离力测试

离型剂在实际应用中，最基本的同样也是最重要离型性能参数为剥离力（g/25 mm），根据剥离力大小的不同，离型剂将会应用于不同的场景之中。研究了不同温度下合成的乙烯基MQ树脂作为功能添加剂添加到离型剂之中，研究其对离型剂剥离力的影响。从图6中可以看出添加乙烯基MQ树脂的相较于没有添加乙烯基MQ树脂的其常温20 min剥离力、常温24 h剥离力、老化24 h剥离力都有了很大的提升。当乙烯基含量为2%其调控效果最为明显，常温20 min剥离力提高41.42%，常温24 h剥离力提高35.34%，老化24 h剥离力提高31.90%。当乙烯基含量增加时，离型剂中的不饱和键增多，与胶黏剂中的Si-H键发生反应，导致其化学键力增强，并且增强效果远远大于物理缠绕作用，但是当乙烯基含量增大到一定程度时，其剥离力没有增大反而有一定的减少，可能是乙烯基封端剂的增加导致其反应过早结束，分子量的分布较宽，生成分子链长度相较于原来的变短，导致物理缠绕力相对变小。