木粉改性对木粉/聚乙烯复合材料性能的影响

2020-12-28贺林涛钟培金王君武

广州化学 2020年6期

贺林涛，张爽，钟培金，王君武，陈泳*

（1. 南京林业大学理学院，江苏南京 210037；2 南京大源生态建设集团有限公司，江苏南京 210007）

近年来，可降解高分子化合物及其复合材料的研究与应用越来越受到重视[1-3]，其中，以聚乙烯[4-5]、聚丙烯[5-7]、ABS[8-9]、聚苯乙烯[5,10-11]等热塑性树脂及不饱和聚酯树脂[12-14]等热固性树脂为基体、以木粉或米糠粉等天然纤维为填料制备的塑木复合材料（WPC）[15]发展更是十分迅速。在所有WPC中，研究及应用最多的是木粉/聚乙烯复合材料体系（WF/PE-WPC），此类材料目前已大量应用于市政工程、园林绿化、交通运输、装饰装修等众多领域。

虽然如此，WF/PE-WPC在实际应用过程中尚存在力学性能偏低、耐热性较差、易变形、吸湿后会发生霉变等诸多缺陷，因而，对此类材料进行改性研究一直在进行中，改性主要包括对木粉的改性、界面增容和其它材料增强复合等三个方面，其中，木粉改性是使WPC获得更好综合性能的有效途径，大量文献对此进行了报道。如赵祥正等[16]分别以异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）改性木粉，使得WF/PE-WPC力学性能改性，吸水率下降；仇卓威等[17]以4,4ʼ-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）与十八醇为原料，制备了含异氰酸基的改性剂，并以此对木粉进行改性，发现改性后，木粉的表面接触角可达到144.3º，HDPE/木粉复合材料的拉伸强度较未改性提高33.9%，断裂伸长率提高74.1%；谢振华等[18]研究了木粉乙酰化对WF/LDPE-WPC性能的影响，发现木粉经乙酰化改性后所得WPC的在黏度和储能模量方面较未改性的均下降，断裂伸长率大幅度上升；江李贝等[19]采用乙烯－丙烯酸共聚物原位接枝木粉，改善了纤维与塑料之间的相容性，从而提高了WF/PE-WPC的拉伸和弯曲性能；张璐等[20]采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯等3种可热聚合的单体对木粉进行喷洒后热处理改性，改善了木粉的疏水性，提高了WF/PE-WPC的力学性能、维卡软化温度、洛氏硬度和耐水性。

上述文献报道的方法都对木粉起到了良好的改性效果，但过程较为复杂，有些尚需要进行加温处理，增加了工艺的难度。而在小麦秸秆、玉米秸秆、麻等其它植物纤维制作WPC过程中，常常用到氢氧化钠处理和偶联剂处理[21-23]。相比较前面各种处理方法，碱处理和偶联剂处理方法简单，在工艺上更加容易实现，且从报道的文献来看，这两种方法对麦秸等植物纤维具有良好的改性作用。

为此，本文采用碱和偶联剂两种方法处理木粉，对比研究不同处理方法对WPC相关性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料和试剂

高密度聚乙烯（HDPE），5000S，中国石化扬子石油化工有限公司；马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE），KT-12B，中石化；NaOH，CP，上海凌峰化学试剂有限公司；KH550，工业级，南京品宁偶联剂有限公司；木粉，120目，南京大源塑木新材料有限公司。

1.2 主要仪器与设备

挤出机，SHJ-20B，南京杰恩特有限公司；注塑机，CWI-90BV，上海纪威机械工业有限公司；电子万能试验机，CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司；热失重分析仪，TG209F1，德国耐弛公司；电子天平，FZ102，北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.3 样品制备

1）将木粉在105℃下烘干24 h，然后分别在10%NaOH水溶液和2%KH550乙醇溶液中超声处理3 h和4 h，取出，将NaOH水溶液浸泡木粉冲洗至淋洗液呈中性，烘干，得到碱处理木粉；将KH550乙醇溶液处理木粉沥干至恒重，得到偶联剂处理木粉。

2）按照质量比10∶100∶20分别称取MAPE、HDPE和木粉（未处理、碱处理或偶联剂处理），混合均匀后挤出造粒，再注塑成型 WPC样条，分别标记为 MAPE/HDPE/WF、NaOH/MAPE/HDPE/WF和KH550/MAPE/HDPE/WF。

1.4 性能测试

1.4.1 力学性能

拉伸性能：参照 GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》进行测试，拉伸速率为10 mm/min。

弯曲性能：参照 GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定》进行测试，弯曲速率为20 mm/min。

1.4.2 热稳定性能

热失重测试，升温速率20℃/min，温度范围25～600℃，氮气（20 mL/min）保护。

1.4.3 吸水性能

1.4.3.1 吸水膨胀率

在试样上标注好测量点，并测量好试样在宽度和厚度方向的尺寸，然后将试样浸入20℃、pH值为7的恒温水槽中，浸泡24 h后取出，拭去表面附水，再次测量测量点处宽度和厚度方向的尺寸，并按式（1）计算吸水膨胀率，每组测试3根样条，取平均值。

式中：x为宽度（厚度）的吸水膨胀率，%；s1为浸泡后宽度（厚度）的尺寸，mm；s0为浸泡前宽度（厚度）的尺寸，mm。

1.4.3.2 吸水率

将试样浸入25℃的恒温水浴中，隔24 h取出，用吸水纸拭干表面，然后称重，按照公式（2）计算吸水率，每组测试3根样条，取平均值：

式中：w为吸水率，%；mt为试样浸泡后的质量，g；m0为试样浸泡前的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

结构性复合材料的力学性能决定了其抵抗破坏及抵抗变形的能力，从而在很大程度上决定了其使用寿命。正因如此，关于复合材料力学性能的研究报道较多[6,24-25]。图1是不同WPC力学性能实验结果。

图1 WPC的力学性能

从图1可以看出，NaOH处理或偶联剂处理木粉均可改善WPC的强度和模量，其中，碱处理所得复合材料的拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量和弯曲模量分别比未处理复合材料提高了29.12%、34.74%、32.17%和31.82%，而偶联剂处理所得复合材料相应的提高了34.26%、28.63%、23.48%和23.23%，但两种处理方法却使复合材料的断裂伸长率分别下降了20.14%和4.56%。相比较之下，碱处理对WPC强度和模量的总体提高幅度大于单纯的偶联剂处理，而断裂伸长率正好相反。

分析其原因，木粉中含有大量的纤维素、木质素和半纤维素，碱处理可有效去除木质素和半纤维素，从而可使木粉表面和内部孔隙表面产生大量凹坑，表面变得更加粗糙，有利于聚乙烯对木粉的浸润，增加二者界面结合力[26]，从而可改善复合材料抵抗破坏和变形的能力，强度和模量增大，断裂伸长率下降。而偶联剂是一种同时含有-R基和-OH基的化合物，它可以把两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来[27]，在复合材料中使用偶联剂，可以在增强材料和基体之间架起“桥梁”，改善二者的界面结合，提高复合材料的强度和模量，降低断裂伸长率。但由于木粉中大量的木质素和半纤维素的存在，降低了其中可以与偶联剂亲水基团形成氢键的羟基的比例，因而，其界面结合效果相对碱处理而言有所减弱，对木粉/聚乙烯复合材料力学性能的改善幅度较后者有所降低。

2.2 热性能

高分子及其复合材料的热稳定性决定了其使用的温度范围，通常可以采用热重分析仪进行测试[28]。不同WPC的TG-DTG曲线如图2所示。

图2 WPC的热稳定性能

从图2可以看出，三种复合材料虽然在低温区有失重，但主要热失重都发生在400℃以上，其中，起始分解温度（Ti）分别发生在468.4℃、473.1℃和469.4℃，而失重峰值温度分别为473.5℃、477.2℃和473.7℃，无论是Ti或Tp，碱处理后复合材料的温度值均明显高于原有复合材料（Ti、Tp分别提高了4.7℃和3.5℃），说明碱处理能有效改善复合材料的热稳定性能。偶联剂处理，虽然对热稳定性也有改善，但改善程度甚微。

2.3 吸水性能

复合材料的吸水性能对其其它多种性能，乃至实际应用都会产生显著影响，因而，较多文献报道了有关WPC吸水性能的研究，包括塑料基体的影响[5]、成型工艺的影响[29]、木粉改性的影响[30]等。

不同WPC的吸水性能试验结果如图3所示，从图3可以看出，总体而言，WPC吸水后膨胀率均较低，无论是宽度方向还是厚度方向，吸水膨胀率均小于0.3%，说明复合材料吸水后尺寸稳定性总体较好。但比较后发现，木粉经处理后所得复合材料的吸水膨胀率较未处理前均有较为明显的降低，特别是碱处理，它可使复合材料厚度和宽度方向的吸水膨胀率分别下降 42.86%和 25%，而偶联剂处理的下降幅度分别是21.43%和20.83%。

图3 WPC的吸水性能

在吸水率方面，由于复合材料吸水率的大小受制于多种因素[31]，其中，界面结合状况是一个重要因素，因而，采用碱处理和偶联剂处理木粉对复合材料的吸水率同样产生了明显的影响，如图3所示。和吸水膨胀率相似，木粉经处理后降低了复合材料的吸水率，且碱处理效果更好，可使复合材料24 h的吸水率从2.06%降至1.68%。分析其原因，是由于碱处理去除了木粉中蜡、半纤维素及其它杂质，从而改善了木粉与塑料之间的界面结合[30]。