气相分子吸收光谱法测定高浊度水体的高锰酸盐指数

2020-12-28沈锦芳

分析仪器 2020年6期

沈锦芳

(中石化镇海炼化质管中心，宁波 315200)

高锰酸盐指数作为判断水质是否受到污染的一个重要参数，是在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾作为氧化剂，氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量来计算相当的氧含量(用氧气的mg/L来表示)[1]。在实际工作中，通常采用GB/T 11892—1989的方法[2]，即手工法测定水中的高锰酸盐指数，但由于在测样过程中受到加热温度、加热时间、滴定温度、滴定速度、滴定终点颜色判断等因素都会对测定的结果产生很大的影响。手工法一方面存在着工作量大，操作繁琐的问题，另一方面由于影响因素诸多会扩大人为操作差异[3]从而对测定结果带来了显著差异。在实际水质监测过程中，天然环境水体通常不是澄清透明，尤其在丰水期，水体的浊度增加，其主要是水中的泥沙、有机物、无机物、微生物等悬浮物会对光线透过时造成阻碍[4]，会严重影响高锰酸盐指数滴定终点的颜色判断。因此，如何在高效测试高锰酸盐指数的同时又可以避免浊度对测试的干扰是目前亟待研究解决的目标。

近年来，随着仪器自动化技术在分析检测行业的不断发展，气相分子吸收光谱法应运而生，其具有操作简单、结果快速准确、不受样品颜色和浑浊度的影响、化学试剂使用量少等优点而受到广泛关注[5]。本实验使用全自动水浴消解装置与气相分子吸收光谱仪联合的全自动CODMn分析仪来测定不同浊度水样的高锰酸盐指数，样品前处理与国标方法完全一致，具有连续操作、自动化程度高等优点，避免了国标方法中易受到反应温度、时间以及通过肉眼来判断滴定终点颜色变化的关键影响因素，是一种测定高锰酸盐指数的便捷又准确的方法[6]。

1 实验部分

1.1 主要仪器

全自动CODMn分析仪:型号CGM800、上海北裕制造；

浊度仪：型号2100N，美国哈希制造。

1.2 试剂

高锰酸钾使用液(0.093mol/L，分析纯)；亚硝酸钠使用液(以氮计，70mg/L)；硫酸(1+3(v/v)，分析纯)；有证高锰酸盐指数质控样均采购于环境保护部标准样品研究所；实验用水均为去离子水。

1.3 实验方法比较

由于高锰酸盐指数测试方法中影响因素过多，手工法要求对测试过程中各环节的操作控制条件较为严格；操作人员的习惯不同，对于同样批次样品的测试分析结果往往容易会产生差异[3]。

本次实验选用的分析仪配置有30 孔位的水浴全自动消解装置，由于温度对反应尤其重要[7]故而配置了水浴循环系统，保证每个孔位的温度能够维持一致并且添加了最低液位报警装置，保证了样品液位始终低于水位液面；其次，消解的时间通过系统进行控制，保证了消解时间的一致性；利用软件中队列的程序可以做到连续做样；另外，加液时配置了四通道注射泵，可以向样品中准确定量加入试剂；最后，软件公式将高锰酸盐指数测试结果直接计算出来。通常情况下由于浊度可以使光发生散射或者吸收，因而对高锰酸盐指数的测定造成一定的影响[8]从而最终导致测试结果产生误差，但是由于方法通过气相分子吸收光谱法将气体从水样中分离后再测定，因此不受浊度的影响。

2 结果与讨论

2.1 亚硝酸盐氮标准曲线的绘制

取7个100mL容量瓶，分别加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL亚硝酸盐氮使用液，加水定容至标线。将上述溶液移取至反应瓶内，并置于沸水消解仪内，待其温度恒定98oC，自动进样采集数据，并自动生成标准曲线，见图1。由图1可以得出，说明该方法有良好的线性关系，符合质量控制要求[9]。

图1 亚硝酸盐氮的标准曲线图

2.2 检出限和测定下限

按照样品分析的全部步骤，重复9次空白实验后将测试结果换算为样品浓度，计算 9次测试的结果的标准偏差，再按照公式(1)计算方法检出限：

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

如表1所示，结果计算得到该方法检出限MDL为0.043mg/L，灵敏度较高；其测定下限要求为4倍检出限，约为0.172mg/L，小于GB/T 11892—1989中的检出限0.5mg/L。

表1 方法检出限、测定下限测试数据表

2.3 方法精密度

分别对比手工法和仪器法对一系列不同浊度的水样进行6次平行测定，通过测试结果来计算相对标准偏差如表2所示，并比较两组数据的方差s2进行F检验以及t检验，来确定两种方法是否有显著性差异。

针对一系列不同的浊度利用两种不同测试方法得到的结果进行显著性差异的分析，分别包括F检验和t检验。F检验中，分别对各个浊度下两组数据进行方差的比值计算得到F值。不同浊度包括200NTU、400NTU、600NTU、800NTU、1000NTU计算得出的F值结果分别为0.28、2.71、2.92、3.27、2.88。若以95%的置信度为检验标准，由F值表(单边)查出，当n=6时，f大=5，f小=5，F表=5.05，因此以上测试结果中得到的F值皆小于此值，说明两组方法测得的标准偏差均无显著性差异。

进一步通过合并标准偏差，来进行t检验，如公式(2)(3)所示：

(2)

(3)

式中，n=6，其总自由度f=n1+n2-2=10，计算得到不同浊度样品测试的t值分别为1.38、1.66、1.18、0.67、1.59。若以95%置信度为检验标准，由值表(双边)查询t0.05,10可得=2.228，两组样品测试的t值均小于此值，表明两组数据平均值不存在显著性差异。

通过F检验以及t检验分析比较可知，两种测试方法得到的结果并无显著性差异，说明仪器法获得的测试结果与手工法计算的出的结果具有等效性(表2)。

表2 两种不同方法测试不同浊度样品高锰酸盐指数结果

2.4 方法准确度

为了进一步判定仪器法测定环境水样中高锰酸盐指数的准确度，同时分别测定了两组不同浓度的高锰酸盐指数有证标准物质，结果见表3。

表3 标准物质测定结果

测试结果表明，通过仪器法测定两组不同浓度的高锰酸盐指数有证标准物质，测定值均在其标准物质的置信范围之内，测定结果准确度较高，精密度好。

综上所述，通过对比手工法和仪器法对不同浊度样品的平行性测试结果可以发现，仪器法可对浊度可以高达1000 NTU的水样(天然环境水体通常浊度在100～500NTU范围内)进行稳定测试，可以连续自动化做样、精密度好、准确度高与手工法相比结果并无显著差异。因此应用气相分子吸收光谱法原理测定高锰酸盐指数是一个非常有效可靠的选择。