离子色谱法测定水中无机阴离子检测条件的优化与探索

2020-12-28薛智凤胡智杰王亚娇贾娟丽

分析仪器 2020年6期

薛智凤胡智杰王亚娇贾娟丽

(1.陕西省地质调查院实验中心，西安 710000；2.杨凌示范区环境监测站，杨凌 712100)

离子色谱法用于测定地表水、地下水、工业废水和生活污水中6种可溶性无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-)，具有快速方便、灵敏度高、选择性好、可多组分同时测定的优点。不同的离子色谱系统对淋洗液浓度具有选择性，淋洗液浓度不适用，会导致无机阴离子各组分分离度降低、灵敏度下降、峰形前倾和出峰拖尾。该因素既影响出峰效果，又影响分析结果。本研究在ICS-1500色谱仪和AQUION色谱仪两个不同色谱体系中，对比国标(HJ 84-2016)进行实验条件优化，淋洗液浓度选用Na2CO34.5mmol/L～ NaHCO30.8mmol/L，6种阴离子可在25min内全部出峰，峰型完整，分离效果最佳。标准方法中对实验用水要求为电阻率≥18 MΩ·cm(25℃)的Ⅰ级去离子水。近年来的工作中，对HJ 84-2016中实验用水进行优化的相关研究成果还未见报道。本研究对实验用水进行了对比实验，结果表明使用蒸馏水、市售娃哈哈纯净水作为实验用水可达到与Ⅰ级去离子水同样的实验效果，同时可满足方法验证对检出限、精密度、准确度的要求。

1 离子色谱法原理

离子色谱法是利用不同离子对给定离子交换柱中离子交换树脂的亲和力差异而进行分离的工作原理，在一次运行程序中连续对多种阴离子进行定性和定量分析[1]。用碳酸盐-碳酸氢盐溶液作为淋洗液，水样中待测阴离子随淋洗液进入离子交换系统，流经离子交换树脂，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子树脂的相对亲和力不同而在色谱柱中的保留时间不等而彼此分开，离子的价数越高对离子交换树脂的亲和力越大，电荷数相同的离子，离子半径越大(越易极化)，对离子交换树脂的亲和力也越大。被分离了的阴离子[1]，在流经强酸性阳离子树脂抑制器时，被转换为高电导的酸型，碳酸盐-碳酸氢盐被转变为弱电导的碳酸。用电导检测器检测被转变为相应酸型的阴离子与标准进行比较后，根据保留时间定性，再根据出峰面积积分后确定其含量。

2 试剂及要求

实验分析中的实验用水为市售娃哈哈(杭州娃哈哈集团)；碳酸钠、碳酸氢钠(色谱纯)；6种阴离子标准贮备液均使用市售有证标准物质(北京坛墨质检科技有限公司)，具体规格为F-：100mg/L、Cl-：100mg/L、NO2-：100mg/L、NO3-：100mg/L、PO43-：500mg/L、SO42-：500mg/L。

3 仪器和设备3.1 陕西省地质调查院实验中心

仪器型号及主要参数：AQUION色谱仪；Chromeleon7操作软件及所需附件组成的分析系统；色谱柱：RFICTMIonPac AS23 4 X 250 mm Analytical阴离子分离柱和阴离子保护柱；Dionex AERS 500 4mm阴离子抑制器；抽气过滤装置：配有孔径≤0.45 μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜；一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45μm；一次性注射器：1 mL；一般实验室常用仪器和设备。

3.2 杨凌示范区环境监测站

仪器型号及主要参数：ICS-1500色谱仪；Chromeleon操作软件及所需附件组成的分析系统；色谱柱：SA_23-25阴离子分离柱和阴离子保护柱；ASRA自身再生抑制器；AS-DV自动进样器，其它同上。

4 混合标准曲线的绘制

分别准确移取0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL氟离子标准贮备液，0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、4.00 mL、8.0 0mL、10.0 mL磷酸根离子标准贮备液，(其它离子取样量根据浓度梯度按计算结果依次添加)置于编号为1～6的100 mL容量瓶中，用娃哈哈稀释定容至标线，混匀。配制成6个不同浓度的混合标准系列，标准系列质量浓度见表1。按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，将试样注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。

表1 阴离子标准系列质量浓度

5 离子淋洗液浓度的优化5.1 碳酸盐淋洗液贮备液

c(Na2CO3)= 0.45 mol/L，c(NaHCO3)= 0.08mol/L。

准确称取4.77 g碳酸钠和0.672 g碳酸氢钠，分别溶于适量娃哈哈纯净水中，转入100 mL容量瓶，定容、混匀作为淋洗液贮备液待用。

5.2 碳酸盐淋洗液

c(Na2CO3)= 4.5 mmol/L，c(NaHCO3)= 0.8mmol/L。

取10 mL淋洗液贮备液至1000mL容量瓶，定容、摇匀得到淋洗液使用液。

图1 实验中心6种阴离子分离图

图2 杨凌站6种阴离子分离图

在同等条件下，以某一浓度6种阴离子的混标溶液作为待测样品，进一步对方法检出限、精密度、准确度进行对比验证，6种阴离子的检出限分别小于测定下限0.006、0.007、0.016、0.016、0.051、0.018，均符合标准要求检出限值。6种阴离子的精密度浓度的测定结果相对标准偏差(RSD)分别为2.29%～0.46%、1.08%～0.38%、2.28%～0.51%、4.22%～0.51%、2.18%～0.88%、0.43%～0.57%，精密度较好，均达到国标6种阴离子精密度RSD分别小于2.6%、1.2%、2.5%、5.1%、4.1%、0.6%的要求。用6种阴离子的标准物质进行准确度的验证，6种阴离子的准确度的测定结果相对标准偏差(RSD)分别为4.19%～0.36%、1.31%～0.10%、5.15%～1.80%、3.39%～2.02%、4.02%～1.93%、5.68%～3.02%，准确度较好，均达到国标6种阴离子准确度RSD分别小于10%要求，Na2CO34.5mmol/L～NaHCO30.8mmol/L淋洗液浓度下，ICS-1500色谱仪和AQUION色谱仪两个不同色谱体系对方法检出限、精密度、准确度检测结果均能达到国标要求(表2)。

表2 实验中心与杨凌站检测结果对比

6 实验用水的优化

实验中分别使用电阻率≥18 MΩ·cm(25℃)，并经过0.45 μm微孔滤膜过滤的Ⅰ级去离子水[2]、实验用蒸馏水[3]、娃哈哈纯净水作为空白检测，6种阴离子的检测结果如图3。实验结果表明用娃哈哈纯净水、蒸馏水作为溶剂可以达到与Ⅰ级去离子水同样效果；Ⅰ级去离子水、蒸馏水、娃哈哈纯净水对6种阴离子空白实验的检出结果均未检出。娃哈哈纯净水具有便携、价廉、易获取的特点，蒸馏水的制备简单易操作，在不具备制取Ⅰ级去离子水条件的实验环境中，使用蒸馏水或娃哈哈作为实验溶剂能够达到方法要求。实际工作中进行方法检出限的验证或微量阴离子的检测，使用蒸馏水或娃哈哈代替Ⅰ级去离子水进行实验，同样可以达到方法验证要求和阴离子检测目的。

图3 空白检测结果

7 实验结论

在ICS-1500色谱仪和AQUION色谱仪两个不同色谱体系中，对离子色谱法测定水中可溶性无机阴离子(HJ 84-2016)检测条件进行优化探究，以市售娃哈哈纯净水作为实验用水，淋洗液浓度使用Na2CO34.5mmol/L～NaHCO30.8mmol/L，6种阴离子在25min内全部出峰，峰型完整，分离效果最佳。在同等条件下，进一步对方法检出限、精密度、准确度进行对比验证，6种阴离子的检出限小于测定下限，符合标准要求检出限值，6种阴离子的精密度浓度的测定结果相对标准偏差(RSD)分别小于2.6%、1.2%、2.5%、5.1%、4.1%、0.6%，准确度浓度测定结果相对标准偏差(RSD)分别小于10%，方法检出限、精密度、准确度均达到国标要求。使用蒸馏水、市售娃哈哈纯净水作为实验用水可达到与Ⅰ级去离子水同样的实验效果，满足方法验证要求和阴离子检测目的。