锡林浩特褐煤萃取-反萃取产物的氧化解聚

谢瑞伦，张 侠，田誉娇

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243032)

我国褐煤资源丰富，储存量达1 300亿t，约占全国总煤储量的13%，主要分布在内蒙、黑龙江和云南等地区。但褐煤易挥发、易自燃、发热量低、水分高等缺点限制了其高附加值利用的途径，对褐煤进行提质加工势在必行[1]。褐煤变质程度和芳香度低、氧含量和H/C原子比高、反应活性大，对其进行适度和选择性氧化解聚可获得含氧有机化合物，特别是苯多酸类高附加值的化学品[2-5]，通过氧化解聚和苯多酸的种类可从分子水平上获悉褐煤中有机质大分子结构中芳香环信息。Miura 等[6]在温和条件下用H2O2氧化澳大利亚褐煤，高收率、高选择性地得到了甲醇、甲酸、乙酸和丙二酸等小分子脂肪酸；周剑林等[7]用H2O2氧化褐煤制备腐植酸，发现氧化后腐植酸中氧含量明显增加，羧基和酚羟基质量分数分别增加了50.0%和33.7%；Liu等[8]以褐煤渣油为原料在H2O2的作用下高选择性地获取了苯多酸和多环芳香羧酸，苯多酸中主要以苯六甲酸和苯五甲酸为主，收率分别为55.5%和13.3%；Wang等[9]采用H2O2氧化法对煤沥青进行氧化解聚，获得了系列烷酸、脂肪族羧酸、苯多羧酸和少量烷基苯；Chen等[10]研究了准东次烟煤在Fe2+/H2O2体系中的温和氧化反应，结果表明，Fe2+有助于提高H2O2的氧化产率。煤的氧化解聚性能与煤的变质程度和氧含量密切相关，变质程度越高，氧化反应性越低[11]。Xiong等[12]以H2O2为氧化剂在60 ℃下氧化低阶煤，发现煤中大部分芳烃转变为水溶性产物，其中1-环、2-环和3-环化合物的摩尔分数分别为58.4%，19.9%和21.7%。

文中采用混合溶剂二硫化碳/N-甲基吡咯烷酮(CS2/NMP)萃取反萃取锡林浩特褐煤(Xilinhaote lignite，XL)得到一种棕褐色的萃取物颗粒(Xilinhaote lignite extract，XLE)。为作对比研究，将XL和XLE在温和条件下用H2O2氧化，根据氧化煤的质量计算出氧化率，采用气相色谱-质谱联用仪(gas chromatography/mass spectrometer，GC/MS)和傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)对氧化产物的结构及组成进行分析。

1 实验

1.1 煤样

实验用煤样为锡林浩特褐煤(XL)，其工业分析和元素分析如表1。煤样经球磨机研磨，0.074 mm过筛，100 ℃下真空干燥1 h备用。

表1 XL的工业分析和元素分析，w/%Tab.1 Industrial analysis and element analysis of XL,w/%

1.2 XLE的制备

称取2.0 g煤样放入250 mL锥形瓶中，加入配制好的CS2/NMP混合溶剂(体积比为1∶1)200 mL；在磁力搅拌下室温萃取2 h，移至离心管，以3 800 r/min的转速离心20 min；取出离心管，移出上层萃取液，向萃取液中加入等体积的反萃取剂，在磁力搅拌下室温萃取40 min，离心20 min；取出下层棕褐色絮团状沉淀即XLE，抽滤，并用蒸馏水多次洗涤后在100 ℃下真空干燥1 h。经计算，XLE的产率为1.5%。

1.3 XL和XLE的氧化

如图1所示，分别称取0.5 g XL和XLE，用30 mL质量分数为30%的H2O2于60 ℃恒温下磁力搅拌4 h。反应结束，用减压抽滤的方法将反应混合物分离为滤液F1和滤渣FC1(氧化煤)，将FC1用蒸馏水多次洗涤并减压抽滤后置于真空干燥箱，100 ℃下真空干燥4 h，冷却至室温称重。之后将其放入改进型索氏萃取器中用CS2萃取得到萃取物ES1，同时用苯萃取F1得到苯可溶物ES2和苯不溶物IES2。用旋转蒸发仪分别蒸除ES1、ES2和IES2中的CS2、苯和水得到萃取液1(E1)、萃取液2(E2)和不溶物(IEF)。XL 和XLE氧化后得到E1，E2和IEF，将其分别标记为E1-XL，E2-XL，IEF-XL，E1-XLE，E2-XLE，IEF-XLE。

图1 XL和XLE的H2O2氧化流程及处理和分析Fig.1 H2O2 oxidation procedure,treatment and analysis of XL and XLE

1.4 透射电子显微镜和FTIR表征

以乙醇为分散剂，采用JEM-200CX透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)测量XLE的粒度。采用Nicolet Magna IR-560 FTIR 红外光谱，KBr 压片法(波数范围400～4 000 cm-1)定性分析XL，XLE和IEF表面官能团的结构。

1.5 GC/MS分析

采用美国惠普公司生产的HP 6890/5973型GC/MS分析E1和E2的成分。GC/MS条件：HP-101型毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；氦气为载气，流速1.0 mL/min；分流比20∶1；进样口温度300 ℃；EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃；m/z采集范围为30～500 u。

2 结果与讨论

2.1 XLE的TEM表征

XLE 的TEM 照片如图2。从图2 可见：XLE 呈片状结构分布，且边缘部分有断层，以层堆砌体方式存在；颗粒较小，直径在20～200 nm 之间，出现团聚现象。故宏观下XLE为棕褐色絮团状颗粒。

图2 XLE的TEM照片Fig.2 TEM image of XLE

2.2 XLE的FTIR分析

XL 和XLE 的FTIR 谱图如图3。从图3 可知：XL 在波数为3 600～3 700，910～1040，540，475 cm-1处的矿物质高岭土谱峰带均有较强的吸收峰，这些峰在XLE 中却没有明显体现，说明XLE 中灰分含量较少；XL 和XLE 在2 951，2 924，2 858，1 450，1 375 cm-1处的吸收峰表现明显，表明XL和XLE中存在较多的脂肪族结构；XLE 在1 700 cm-1处的羰基吸收峰比XL的强，表明XLE中含较多羰基结构；1 300～1 000 cm-1处的吸收峰归属于酚、醇和醚类的C—O 或C—O—C 伸缩振动吸收峰，且XLE 中的吸收峰较强，表明萃取反萃取过程中溶出较多含C—O或C—O—C结构的化合物。

图3 XL和XLE的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of XL and XLE

2.3 FC1产率分析

经计算可知，XL 和XLE 氧化4 h 后得到的氧解转化率分别为46.60%和60.22%。XLE 氧解转化率高于XL，是因为XLE中脂肪烃和带支链的芳香烃含量较多，且XLE颗粒较小，结构松散，易于氧化。

2.4 E1和E2的GC/MS分析

2.4.1 E1的GC/MS分析

图4为XL和XLE氧化后E1的总离子流色谱，检测出的有机化合物见表2。

图4 E1的总离子流色谱Fig.4 Total ion chromatogram of E1

由图4和表2可看出：E1-XL中检测出18种组分，含氧有机化合物9种，含量占绝对优势的是对甲基苯乙酮，4-环戊烯基-2-丁酮和2-苯基-3-丁烯-1-醇的相对含量较高；E1-XLE中检测出20种组分，含氧有机化合物16种，含量占绝对优势的是4-甲基苯甲醛，其次是2-甲苯酚，其他还有多种醇、酚、醛、酮、酯和肟类物种；E1-XLE比E1-XL中的物质种类只多2种，但含氧有机化合物的种类和含量更丰富。

表2 E1中检测到的含氧有机化合物Tab.2 Oxygen-containing organic compounds detected in extracts E1

2.4.2 E2的GC/MS分析

表3和图5分别为XL和XLE氧化后E2中检测到的含氧有机化合物及其总离子流色谱。

表3 E2中检测到的含氧有机化合物Tab.3 Oxygen-containing organic compounds detected in E2

从表3和图5可知：E2-XL中检测出13种含氧有机物，包括酚、酸、酮、醇和酯类，但相对含量甚微，含量最多的是取代芳烃类小分子物质，共10 余种，取代基从二取代到五取代；正构烷烃包括十四碳烷至二十九碳烷，其中大部分烷烃含量较高，这些烷烃是通过氧化作用破坏煤中部分共价键和缔合作用游离出来的，不是氧化产物，而是煤本身含有的物质。E2-XLE中检测到的组分比E2-XL多，且氧化产物的种类和含量更丰富，含氧有机物47种，相对含量最多的是2-氨基-2-苯基乙酰胺，还包括多种醇、醛、酚、酸、酮、醚和酯类含氧有机物，含量最多的也是取代芳烃，近30种，取代基从二取代到五取代；正构烷烃相对含量丰富，包括癸烷至二十五碳烷。XL用CS2/NMP混合溶剂萃取和反萃取时，XLE中积聚大量的脂肪族结构，其中包含多种正构烷烃；纳米级的XLE颗粒在温和条件下氧化性强，氧化反应剧烈，即使加入少量氧化剂H2O2，仍能使其结构明显破坏。故XLE中较大分子中的共价键发生断裂，生成的烷烃类物质几乎全部溶出，致使E2-XLE中检测到多种正构烷烃。上述分析表明，XLE比XL在温和条件下更易被H2O2氧化，氧化产物的种类和含量更多，尤其是含氧有机化合物。

图5 E2 的总离子流色谱Fig.5 Total ion chromatogram of E2

2.5 IEFs的FTIR分析

IEF-XLE和IEF-XL的FTIR谱图如图6。从图6可知：3 000～3 600 cm-1附近较宽的吸收峰由—OH强烈缔合作用引起；1 650 cm-1和1 400 cm-1处归属于苯环振动吸收峰；1 100～1 200 cm-1附近的吸收峰归属于C—O—C 醚键或C—O 醇键；800～600 cm-1附近的吸收峰则说明产物中所含苯环的单取代情况。由此可知，IEFs 中均含有单取代芳环类、醚类或醇类物质。相比于IEF-XL，IEF-XLE 在3 600～3 100 cm-1处的—OH峰高且宽，与1 700 cm-1附近—COOH 吸收峰变化一致，这是由于IEF-XLE 中存在更多的含—OH 结构的醇、酚或脂肪酸。因此，IEF-XLE比IEF-XL中所含的氧化产物要丰富。

图6 IEFs的FTIR谱Fig.6 FTIR Spectra of IEFs

3 结 论

XL 经混合溶剂CS2/NMP 萃取和反萃取得到棕褐色的XLE 颗粒，经TEM 分析，XLE 颗粒粒径较小，在20～200 nm之间；XLE中富含脂肪族化合物和带有支链的芳香族化合物，氧解转化率达60.22%，氧化反应性高于XL；与XL相比，XLE氧化后可获得种类和含量更丰富的酚、醇、醚、酯和羧酸类含氧有机化合物。萃取反萃取后进一步氧化萃取物的方法不仅有益于从分子水平研究煤中有机质的复杂大分子结构，还有利于煤炭资源的高效合理利用。