竹灵消根的化学成分研究*

孙 丽 ，杜继权，张志君

(湖北科技学院药学院，湖北 咸宁 437100)

竹灵消(cynanchuminamoenum)为萝藦科(asclepiadaceae)鹅绒藤属植物，产于辽宁、河北、河南、山东、山西、安徽、浙江、湖北、湖南、陕西、甘肃、贵州、四川、西藏[1-2]，生长于海拔100～3500米的山地疏林、灌木丛或山顶、山坡草地上[3]，朝鲜和日本也有分布[4]。根可药用，能除烦清热、散毒、通疝气；民间用作治疗妇女血厥、产后虚烦、妊娠遗尿、疥疮及淋巴炎等[5-6]。鹅绒藤属植物如白薇、白前、徐长卿等富含C21甾体苷类成分，它们具有广泛的生物活性，C21甾体苷多变的骨架和糖链上去氧糖种类、数量以及连接方式的多变，不断有新化合物被发现，近年来C21甾体苷一直是药物化学家的研究热点[7-8]。竹灵消作为鹅绒藤属的药用植物，也含有丰富的C21甾体苷类成分，目前对其化学成分研究较少，据报道从竹灵消中分离的C21甾体苷类化合物在20个左右[2-6]。本课题对竹灵消根80%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位化学成分进行了研究，从中分离得到5个化合物，所有化合物均为首次从该植物中发现。

1 材料与方法

1.1 仪器与药材

高效液相色谱仪(北京清博华科技有限公司)；电子天平(上海越平科学仪器有限公司)；半制备液相色谱仪(大连依利特分析仪器有限公司)；旋转蒸发仪(苏州博海电子有限公司)；核磁共振仪(瑞士Bruker公司)。

柱色谱硅胶和薄层硅胶板(青岛海洋化工厂)；SephadexLH-20(凝胶Pharmacia有限公司)；甲醇、二氯甲烷等试剂(国药集团化学试剂)。

本实验原材料竹灵消的根(8kg)，于2016年12月购买于云南龙陵县，由湖北科技学院药学院张志君鉴定为鹅绒藤属植物竹灵消的根。

1.2 提取与分离

竹灵消药材8.0kg，加80%的乙醇加热回流提取3次，每次2h合并滤液减压浓缩得总浸膏(1400g)，加水3L混合均匀，用石油醚萃取后再用乙酸乙酯萃取，蒸馏除去乙酸乙酯，得到乙酸乙酯部位的浸膏(180g)，再用二氯甲烷-甲醇(50∶1,12.5∶1,8∶1,3∶1)梯度洗脱，共得到极性不同的8个部分，命名为A-H。其中A、C、D、H部分先用硅胶柱进行初步分离。

2 结 果

通过半制备液相，分别得到化合物1(60mg)，化合物2(18mg)，化合物3(15mg)，化合物4(17mg)，化合物5(23mg)。化合物1-5的结构见图1。

图1 竹灵消中分离的化合物结构

化合物1：无色针晶(C28H40O8)，香草醛-浓硫酸反应(TLC)显紫红色。1H NMR谱中去屏蔽三取代烯氢δ6.25 (1H，s)和烯氢δ5.38(1H，d，4.8Hz)，以及一个氧取代亚甲基组δ4.15/3.85(1H/1H；t like，7.0Hz/t like；9.0Hz)，和两个角甲基δ0.94(3H，s)和1.53(3H，s)揭示化合物为典型的13,14:14,15-双裂环孕甾烷苷元结构。13C NMR谱中，共有28个C信号，21个C为苷元，其余的7个为去氧糖部分，苷元上有2组烯键碳信号δ143.3、140.2 、120.2和118.0以及去氧糖部分的端基碳信号δ97.8，显示连接了一个单糖oleandrose，13C NMR数据见表1。通过与参考文献[7]对照，该化合物的波谱数据与文献报道的波谱数据基本一致，鉴定该化合物为Cynatratoside A。

表1 化合物(1～3)的13C NMR(δppm)数据

化合物2：白色无定形粉末(C42H64O14)，香草醛-浓硫酸反应(TLC)显紫红色。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ6.24(1H,m,H-18)，3.55(1H,m,H-3)，3.42(1H,m,H-17)，2.36(1H,m,H-4)，5.39(1H,d,H-6)，1.55(3H,m,H-21)，2.60(1H,m,H-11)，0.91(3H,m,H-19)。13C NMR数据见表1。通过与参考文献[8]对照，该化合物的波谱数据与文献报道的波谱数据基本一致，鉴定该化合物为Atratcynoside C。

化合物3：无色针晶(C28H40O7)，香草醛-浓硫酸反应(TLC)显紫红色。1H NMR (500MHz,CDCl3)：δ6.24(1H,m,H-18)，0.92(3H,s,H-19)，1.58(3H，s,H-21)，3.86(1H，m,H-3)，3.81(1H,dd,H-15)，1.72(1H，m,H-2)，4.26(1H,brd,H-15)，5.41(1H,br s,H-6)，4.78(1H,dd,H-16)，4.10(1H,d,H-18)。13C NMR数据见表1。通过与参考文献[8]对照，该化合物的波谱数据与文献报道的波谱数据基本一致，鉴定该化合物为Atratcynoside F。

化合物4：无色针晶(C30H50O)，Libermann-Burchard反应显紫红色。1H NMR (500 MHz，CDCl3)：δ3.24(1H，dd，H-3)，8个甲基信号如下：δ0.76(3H，s)，0.77(3H，s)，0.79(3H，s)，0.83(3H，d)，0.84(3H，d)，0.94(3H，s)，0.95(3H，s)，1.00(3H，s)，其中有2个二重裂峰，耦合常数都为6.4Hz，6个是单峰。13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ35.8(C-1)，27.9(C-2)，78.9(C-3)，38.1(C-4)，50.3(C-5)，19.0(C-6)，28.3(C-7)，134.1(C-8)，134.2(C-9)，37.5(C-10)，20.3(C-11)，26.9(C-12)，36.6(C-13)，41.0(C-14)，30.2(C-15)，35.4(C-16)，42.8(C-17)，52.6(C-18)，18.9(C-19)，27.2(C-20)，59.7(C-21)，30.7(C-22)，27.9(C-23)，15.7(C-24)，20.1(C-25)，22.0(C-26)，15.4(C-27)，14.6(C-28)，22.0(C-29)，23.0(C-30)。通过与参考文献[9]对照，该化合物的波谱数据与文献报道的波谱数据基本一致，鉴定该化合物为异莫替醇。

化合物5：无色油状物(C16H28O3)。1H NMR(500 MHz，CD3OD)：δ2.34(1H，m，H-2)，4.06(1H，dd，H-3)，5.60(1H，dd，H-4)，6.49(1H，dd，H-5)，5.96(1H，t，H-6)，5.41(1H，m，H-7)，2.20(2H，m，H-8)，1.60(1H，m，H-9)，1.33(2H，m，H-10)，1.33(2H，m，H-11)，1.33(2H，m，H-12)，1.33(2H，m，H-13)，1.33(2H，m，H-14)，1.33(2H，m，H-15),0.91(3H，t，H-16)。13C NMR(125MHz,CDCl3)：δ177.0(C-1)，37.1(C-2)，72.0(C-3)，135.9(C-4)，125.1(C-5)，128.0(C-6)，131.6(C-7)，27.2(C-8)，25.2(C-9)，29.5(C-10),29.2(C-11)，29.1(C-12)，29.0(C-13)，31.2(C-14)，22.2(C-15)，13.1(C-16)。通过与参考文献[10]对照，该化合物的波谱数据与文献报道的波谱数据基本一致，鉴定该化合物为3(ζ)-hydroxy-hexadeca-4(E),6(Z)-dienoic acid。

3 讨 论

鹅绒藤属的植物具有较高的药用价值，如药典收载的徐长卿、白前和白薇，它们普遍含有丰富的C21甾体类化合物，竹灵消同为鹅绒藤属植物，据文献报道[11-12]，竹灵消中也含有C21甾体类的化合物，但是学者对其化学成分研究较少，发现的化合物结构类型不多，本文分离获得到的3个C21甾体类的化合物，1个植物甾醇类化合物和1个二烯酸类化合物均为首次从竹灵消中发现，对竹灵消化学成分的研究进行了补充，为C21甾体类的化合物的研究提供了理论和物质基础。