钢铁废渣在轻质保温材料中的应用*

,4,5*,4,5

（1. 建筑材料工业技术情报研究所，北京 100024；2. 华北理工大学材料科学与工程学院，河北 唐山063210；3. 河钢股份有限公司承德分公司，河北 承德 067000；4. 河北省无机非金属材料重点实验室，河北唐山 063210；5. 河北省工业固废综合利用技术创新中心，河北 衡水 053100）

0 引言

目前，中国钢铁行业的矿渣产量十分巨大，每生产1t 生铁产生高炉矿渣约 0.45t[1]。矿渣经常被应用于水泥矿物掺合料中，且利用率极高。国内的矿渣在建材方面用于生产水泥和混凝土[2]，水渣具有潜在的水化性能，可制成优质的水泥原料，也可作为碱激发材料。相比较而言，含钛矿渣的利用率较低，原因主要在于含钛矿渣中的 Ti 常以钛酸钙（CaTiO3，简写为 CT，也称钙钛矿）存在，而 CT 是一种惰性矿物，当其含量较高时，矿渣的水化活性会大大降低[3]。研究表明，当矿渣中 Ti含量超过 4% 时，水泥强度显著下降[3]。高 Ti 含量矿渣活性较低，不利于在水泥基材料中的应用。这部分未能利用的含钛矿渣大量堆放，占据了大量的土地资源，并且对当地生态环境和人身财产安全产生威胁。我国针对含钛矿渣的利用只有 60%～70%，而德国的矿渣利用率能高达 100%。

根据含钛矿渣的特点[4]，寻求新的应用途径，扩大其资源化使用量。将高含钛矿渣作为混凝土的骨料使用时，则不受其活性的限制。混凝土中骨料的体积占到60%～80%，若矿渣能够用作混凝土的骨料，其用量是非常大的，甚至超过了作为矿物掺合料的用量。将含钛矿渣应用于混凝土中，能更好地减轻建筑物自重[5-8]，改善建筑物保温性能。因此，开发出一种质轻保温的混凝土骨料具有极高的社会价值和广阔的应用前景[9]。

1 原材料准备及试验方法

1.1 原材料

（1）含钛矿渣：含钛矿渣为河北钢铁集团承德分公司所产的含钛矿渣。

1）含钛矿渣的物理性质分析

含钛矿渣的粒径范围在 0.315～2.5mm 之间，细度模数为 3.23，因此含钛矿渣为粗砂，可作为细骨料替代砂掺入混凝土。含钛矿渣的表观密度为 1780kg/m3、含水率为 7.07%、含泥量为 5%、吸水率为 10%，故当含钛矿渣作为细骨料掺入到混凝土中时，应该调整好砂率和水胶比，从而使混凝土的和易性，耐久性达到要求。将含钛矿渣用清水清洗来去除其中夹杂的泥土杂质，然后经 105℃ 烘干处理后备用。

2）含钛矿渣矿物分析

经过对含钛矿渣的 X 射线衍射分析（X-Ray Diffraction，简写为 XRD）可以看出，含钛矿渣中以无定型二氧化硅、氧化铝为主，其中还含有碳酸钙、硅酸二钙、硅酸镁等，而标准砂中主要也含有二氧化硅，这也为替代细骨料提供了可行性。

3）含钛矿渣化学分析

根据表 1 的 X 射线荧光光谱分析（X-ray Fluorescence Spectrometer，简写为 XRF）测试结果可知，其中Ca 元素和 Si 元素含量最多，其次还包括 Ti 元素和 Al元素、Mg 元素，每一种元素具体是以什么形式存在于含钛矿渣中还需要做进一步分析，但这并不影响含钛矿渣代替细骨料掺入到混凝土中。

（2）标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂，净含量 (1350±5) g。

（3）水：自来水

（4）水泥：本试验统一选用 P·O42.5R 级普通硅酸盐水泥。

表1 含钛矿渣化学组成分析结果 %

1.2 含钛矿渣水泥砂浆试样制备

（1）为了确定含钛矿渣水泥砂浆最优配比采用正交试验[10-11]来确定含钛矿渣全部代替标准砂制备混凝土的配比，选取水掺量、水泥掺量、含钛矿渣掺量三个因素，每个因素设计三个水平，制作因素—水平表（见表2 和表 3）。

表2 试验因素与水平

表3 含钛矿渣砂浆正交试验表

（2）按照含钛矿渣水泥砂浆的配合比准确称取原材料，先将水倒入水泥砂浆搅拌机的搅拌锅中，然后倒入普通水泥，再将含钛矿渣倒入搅拌机上方的装砂装置内，开启自动挡位，搅拌至砂浆均匀测量相应配比的扩展度。将搅拌均匀的砂浆倒入 40mm×40mm×160mm模具，放在振实台上振实并加以插捣以排除试块内气泡，并将表面刮平，同时做好标记，放置于室内 24h 后拆模。将脱模后的砂浆试件放入水泥标准养护室，进行养护再做后续处理试验。同时采用标准砂水泥砂浆作为对照试样，标准水泥砂浆制备的标准配比为水 : 普通硅酸盐水泥 : 标准砂=0.5:1:3。

1.3 含钛矿渣水泥砂浆试样性能测试方法

针对不同配比含钛矿渣砂浆试样进行流动性能、力学性能测试，确定最优试验组（记为 M 组）、并针对其耐久性能、导热性能等进行测试，并且采用空白试样的标准砂浆（记为 F 组）作为对照组进行对比。

1.3.1 流动性能测试

参照 GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测试方法》将不同配比的含钛矿渣砂浆放入搅拌机中进行拌和，拌合均匀后将砂浆导入锥形试模中，缓慢提起锥形试模，通过测定直径的算数平均值来衡量水泥胶砂流动度，精确至 1mm。

1.3.2 力学性能测试

参照 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》中相关方法进行检测。用干布将待检试件表面的水擦干，观察并记录其表面状态，先对其进行抗折强度测试，记录数据，然后对试件断裂的两部分做抗压测试。压力机的加压速率控制在 1.6～2.4kN/s 的范围内记录数据。

1.3.3 抗硫酸盐侵蚀性能

抗硫酸盐侵蚀试样配合比选用综合性能最优的试验组，对比试样采用标准水泥砂浆试样。参照 GB/T 749—2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》中的浸泡抗蚀性能试验方法。将含钛矿渣砂浆试块与标准砂浆试块放在相同砂浆标准养护环境中养护 28d 后，再一同放入全自动混凝土硫酸盐干湿循环试验机中进行抗硫酸盐侵蚀试验。全自动混凝土硫酸盐干湿循环试验机可控温度在 5～80℃。与此同时利用含钛矿渣砂浆试块与标准砂浆试块养护 28d 后再一同放入水中进行浸泡试验作为对照组。硫酸盐侵蚀循环的参数是：浸泡时间为 15h，风干 1h，烘干时间为 6h，冷却时间为 2h，烘干温度为 80℃，冷却温度为 25℃，完成一次干湿循环时间为 24h。硫酸盐溶液浓度设定为 5wt.%。按照侵蚀龄期15d、30d、60d、90d 分别取出进行力学性能测试。

1.3.4 抗冻融循环性能

抗冻融循环试样配合比选用综合性能最优的试验组，对比试样采用标准水泥砂浆试样。参照 GB/T 50082—2009《混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》。将含钛矿渣砂浆试块与标准砂浆试块放在相同砂浆标准养护环境中养护 28d 后，再一同放入 CA 冻融循环机中进行冻融循环试验。CA 冻融循环机的温度范围为 -20～+20℃，控温精度 1℃。冻融循环是 4h 一次循环，按照冻融循环龄期分别取出进行力学性能测试。

1.3.5 抗碱骨料反应性能

抗碱骨料反应试样配合比选用综合性能最优的试验组，对比试样采用标准水泥砂浆试样。参照 TB/T 2922.5—2002《铁路混凝土用骨料碱活性试验方法快速砂浆棒法》，养护 24h 后进行脱模，试件浸水放入密封的塑料桶中，然后放入 80℃ 的恒温水浴箱中。24h后，在 20℃ 恒温室中测量砂浆棒的基准长度，然后把试件浸泡在 1mol/LNaOH 溶液中，放入80℃恒温水浴箱中，观测 3d、7d、10d、14d 的砂浆膨胀率。

然后，运用考虑环境负产出的动态EBM-MI指数来测算中国各工业行业的低碳全要素生产率，且期到期的动态Malmquist指数的具体表达式如下：

1.3.6 导热性能测试

选用综合性能最优试验组，对比试样采用标准砂浆试样。参照 GB/T 10294—2008《绝热材料稳态热阻及及有关特性的测定防护热板法》标准，采用防护热板法进行测试。使用的试验仪器为防护热板导热仪，所需要的试样尺寸是 300mm×300mm，测定的试样厚度是20～50mm，测定的温度范围是 25～100℃。

2 结果与讨论

2.1 含钛矿渣水泥砂浆试配比研究

2.1.1 正交试验结果

表4 为正交试验的设计结果。

表4 含钛矿渣砂浆的正交试验结果

2.1.2 极差分析

对含钛矿渣砂浆进行扩展度测试、抗折抗压强度测试测得的结果进行处理，得到正交试验各指标极差值，见表 5。通过测试结果可知：水的掺量为影响抗压、抗折强度和扩展度的主要因素；水渣掺量的影响次之；水泥的掺量影响最弱。

表5 含钛矿渣砂浆极差表

根据砂浆施工要求：砂浆试样抗折、抗压强度应当确定为最大值，抗折强度不低于 4.5MPa，抗压强度不低于 35MPa；为保证施工要求，扩展度应控制在190mm 以上。综合可知，水渣砂浆试样最优配合比为（水:水泥:水渣=0.5:1:1）。

2.2 抗硫酸盐侵蚀性能

（1）试验选用 Na2SO4溶液作侵蚀溶液。主要通过试件在硫酸盐干湿循环处理下抗折、抗压强度值的变化，来判断含钛矿渣砂浆试件在硫酸盐侵蚀下抗干湿循环性能[12]，结果见表 6。图 1、图 2 为含钛矿渣砂浆试块与标准砂浆试块在水溶液浸泡环境和硫酸盐干湿循环环境下不同龄期的抗折抗压强度变化图。图中 M-water表示在水溶液浸泡环境下的含钛矿渣砂浆，F-water 表示在水溶液浸泡环境下的标准砂砂浆，M-Na2SO4表示硫酸盐干湿循环环境下的含钛矿渣砂浆，F-Na2SO4表示硫酸盐干湿循环环境下的标准砂砂浆。结果表明：在硫酸盐干湿循环环境含钛矿渣试块的抗压强度变化较小，抗折强度略有降低；标准砂浆试样的抗折、抗压强度都有大幅下降。

表6 抗硫酸盐侵蚀性能对比结果

图1 不同时间下砂浆试件的抗折强度

图2 不同时间下砂浆试件的抗压强度

（2）相同龄期下泡水和 Na2SO4浸泡试件的抗压强度之比来确定抗硫酸盐侵蚀系数，以抗蚀系数随侵蚀时间的变化程度来表征试件的抗硫酸盐侵蚀性能，设定养护 28d（处理时间为 0d）的抗压耐蚀系数为 1。根据式(1) 计算试件的抗压强度耐蚀系数，两组试件的抗压耐蚀系数结果列于表 7。

式中：

Kf——抗压强度耐蚀系数，%；

f液——试件在侵蚀溶液中干湿循环的抗压强度，MPa；

f水——试件在水中浸泡同龄期的抗压强度，MPa。

表7 抗压耐蚀系数的对比结果

图3 抗压耐蚀系数对比

结合表 7 中数据和图 3 可以看出含钛矿渣水泥砂浆试件在硫酸盐溶液中的抗压强度与相同龄期下泡水的强度相比，未出现明显的增长或减少，其抗压耐蚀系数在1 附近波动，变化稳定，说明含钛矿渣水泥砂浆试件具有较好的抗硫酸盐侵蚀性能。这可能是由于含钛矿渣的化学性质稳定，受外界环境的影响较小。

2.3 抗冻融循环性能

将每到一定冻融循环时间后的标准砂浆试块和含钛矿渣砂浆试块从冻融循环试验机中各取出相等块数，清理表面后进行抗折抗压强度测试[13]，换算单位后结果取平均值，两种水泥砂浆试块在冻融循环环境下的抗折抗压强度如表 8 所示。

表8 抗冻融循环试验结果

图4 冻融循环抗折强度损失率

图5 冻融循环抗压强度损失率

根据表 8 中的数据可以看出标准砂浆试块随着冻融循环龄期的增加抗折抗压强度逐渐减小直至试块被损坏，而含钛矿渣试块的强度减小变化程度小。在图 4、图 5 中可以看出标准砂浆试块的强度损失率随着冻融龄期的增加而不断增加，而含钛矿渣试块随着冻融循环的龄期增加强度损失率变化程度基本不大。因此在抗冻融方面，含钛矿渣作细骨料时制备的砂浆试件的抗冻融性能要优于标准砂所制备的试件。

2.4 抗碱骨料反应性能

将不同龄期的不同组的含钛矿渣试样取出进行测量，可以得到它们的膨胀率如表 9 。

表9 含钛矿渣不同龄期膨胀率 %

根据表 9 可知含钛矿渣 14d 的膨胀率都在 0.01% 左右，可判定为无潜在危害。由此可判定含钛矿渣的碱活性基本满足混凝土设计要求[14]。

2.5 导热性能分析

通过对含钛矿渣砂浆试件和标准砂砂浆试件进行导热系数测试，得出数据表 10。

表10 导热系数测试

表10 的数据中可以看出含钛矿渣水泥砂浆的容重和导热系数全部小于标准砂浆试样，这很好地显示了含钛矿渣作为砂浆细骨料的建筑材料轻质、保温的特性，它能更好地减轻建筑物的承重，大大提高了建筑物保温与及质量的性能。

3 结论

含钛矿渣制作的砂浆和混凝土可应用于普通工程建筑，由于含钛矿渣具有容重轻、强度高、隔热性好等优点，可有效的降低建筑材料的质量，且隔热性好明显的降低热耗，很大程度的降低建筑工程造价，将含钛矿渣用做细骨料也帮助解决了钢铁废渣的堆放污染问题。

（1）通过对含钛矿渣进行物理化学性质研究试验可以了解到，含钛矿渣具有多孔质轻、硬度大、易吸水、含钛量高、化学性质稳定等特点。由于自身的含钛量的原因，使得含钛矿渣水化活性低，不可用于水泥灰的掺合料，但可将含钛矿渣代替标准砂作为砂浆细骨料制备轻质保温的混凝土。

（2）通过正交试验，可以找到由含钛矿渣作细骨料的砂浆最优配比为水胶比为 0.5、砂胶比为 1，由试验数据可知，利用含钛矿渣作细骨料全替代标准砂时所制备的砂浆的扩展度及其工作性能与标准砂浆试样相差不大。虽然其抗折抗压强度不如标准砂浆试件，但符合国家规定的标准。

（3）通过进行抗硫酸盐侵蚀性能试验与标准砂试块作对比可以发现含钛矿渣试块与标准砂浆试块抗折抗压强度性能都是先减小后增加再减小的趋势，但是强度变化程度不大，因此含钛矿渣具有较好抗硫酸盐侵蚀性能。

（4）通过进行抗冻融循环性能试验与标准砂浆试块作对比，可以发现标准砂试块抗折抗压强度性能是一直减小的趋势直至标准砂试块被损坏，冻融循环对标准砂试块影响较大；含钛矿渣试块的抗折抗压的强度虽然也有下降的趋势但是变化程度较小，冻融循环对含钛矿渣试块影响较小。这是由于含钛矿渣的多孔结构使得含钛矿渣作细骨料制备水泥砂浆试件的抗冻性能强于标准砂浆试件。

（5）通过进行碱骨料反应试验可以得出含钛矿渣在碱环境的情况下，发生的膨胀情况较小，对含钛矿渣的砂浆试件基本没有潜在的危害，可以更好地应用到实际的建筑材料中，防止建筑构件膨胀开裂而导致结构受损。

（6）通过对含钛矿渣的砂浆试件和标准砂的砂浆试件进行导热性能的对比测试，更确切地看出了含钛矿渣的砂浆试件的导热系数较低具有较差的导热性能，并且含钛矿渣的砂浆的容重相对于标准砂浆试样小得多，所以含钛矿渣的砂浆试件质量更轻，可减小建筑物的承重，使得含钛矿渣的建筑材料具有轻质保温的优良性能。