一种缓释聚羧酸减水剂的开发与性能研究
2020-12-25
(江苏斯尔邦石化有限公司,江苏 连云港 222000)
0 前言
聚羧酸减水剂因其减水率高、掺量低、混凝土收缩小、绿色环保等优点而被广泛应用于混凝土中。但对于预拌混凝土行业来说,混凝土坍落度随时间下降过大一直是困扰正常施工的一大问题,特别是经过长时间、长距离的运输,混凝土后期坍落度损失严重,不能满足正常施工的要求[1-3]。混凝土坍落度损失是混凝土施工中困扰技术人员的一项难题,减小混凝土坍落度损失是混凝土施工质量的重要保证,面对日益复杂的混凝土材料变化和施工技术要求,如何克服混凝土坍落度经时损失问题是聚羧酸外加剂推广应用中一个难题[4-5]。
目前在商品混凝土外加剂复配技术应用中解决混凝土坍落度损失问题,大多仍是通过传统的物理复配缓凝剂达到延缓坍落度损失的办法实现混凝土保坍效果。目前市场急需研究一种缓释型产品,要求初始减水率低但缓释效果好的产品,根据混凝土材料特性及施工要求,适当与聚羧酸减水型复合使用,再复配各类缓凝组分以便解决坍落度损失等问题[6-7]。
根据聚羧酸减水剂的吸附分散机理,通过聚羧酸减水剂分子结构设计控制聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的初始吸附量和吸附速率来有效控制混凝土坍落度损失速度。羧基、磺酸基等亲水基团与水泥具有很好的结合能力,是吸附的锚固基团,它们在分子主链中越多,减水剂在水泥颗粒的吸附速率越快[8-9]。为此在聚羧酸减水剂分子内或分子间把羧基转换成酯基等非亲水性基团,在水泥颗粒中开始不吸附,但随着水泥不断水化提供的碱性环境下酯基逐渐水解而转化成羧基等亲水基团缓慢吸附,发挥其缓慢释放分散作用[10-11]。故此产品技术关键是在混凝土碱性环境下控制亲水基团的水解释放率。
1 试验部分
1.1 制备材料及规格
详见表 1。
1.2 合成仪器及工艺
水浴锅(HH-1,河南裕华)、恒速搅拌器(S-90,上海国京)、四口玻璃圆底烧瓶(1000mL)、蠕动泵(BT100J-1A,慧宇伟业)、温度计(水银,-15~100℃)、玻璃烧杯、电子天平(PL-2002,梅特勒)、净浆搅拌机(NJ-160A,天津建工)、混凝土强制式搅拌机(STWT-30,浙江土工)、数显压力试验机(STYE-2000B,浙江土工)等。
在四口圆底烧瓶内加入大单体 TPEG-2400 和去离子水后搅拌溶解后,加入双氧水搅匀后分别先后滴加引发剂 B(VC 和 MPA 的水溶液)和小单体 A(GAA、MMA 和 HEA 的水溶液),分别用 3.5h 和 3h 滴完,过程控制温度 15~30℃,滴完后保温反应 1h,补水至45.0%,即可得缓释聚羧酸减水剂。
表1 制备材料及规格
1.3 评价材料及方法
(1)水泥:板桥中联水泥 P·O42.5。
(2)黄砂:连云港周边天然砂,细度模数 2.2~2.5,含泥量 2%。
(3)机制砂:连云港周边,细度模数 2.9~3.4,含泥量 3%。
(4)碎石:连云港周边破碎石(5~20mm 连续级配);
(5)掺合料:Ⅱ级粉煤灰。
(6)水:当地自来水。
评价方法:依据 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》,采用净浆流动测量,W/C=0.29;依据 GB 8076—2008《混凝土外加剂国家标准》,采用倒坍落度评价,配合比如表 2。
其中外加剂按有效成份 45.0% 稀释成 10%,掺量为水泥和粉煤灰总质量的百分比。
表2 混凝土试验室配合比 k g/m3
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸的用量对 TBT 减水剂性能的影响
改变 AA 的用量(酸醚摩尔比),保持其它试验条件相同(采用 TPEG-2400 : HEA 摩尔比为 1:3.5,暂时不用 MMA)考察不同酸醚摩尔比 n(AA)/n(TPEG) 时减水剂分散性的影响,试验结果如表 3 所示。
表3 AA 用量(酸醚摩尔比)对减水剂性能的影响
如表 3 可以看出,水泥净浆初始和 1h 流动度都随酸醚摩尔比的增大而增大,2h 的流动度随酸醚摩尔比的增大呈先增大后减小趋势。综合混凝土数据趋势,酸醚摩尔比例为 2.0 较为合适。随着丙烯酸用量的提高,羧基所占比例增加,外加剂更容易吸附到水泥颗粒表面,水泥的分散性随之提高,所以流动性增大。
2.2 丙烯酸羟乙酯的用量对 TBT 减水剂性能的影响
改变 HEA 的用量(酯醚摩尔比),保持其他试验条件相同(酸醚摩尔比=2:1),考察不同酯醚比n(HEA)/n(TPEG) 时对减水剂分散性的影响,试验结果如表 4。
表4 HEA 用量(酯醚摩尔比)对减水剂性能的影响
由表 4 可以看出,随着 HEA 用量的增加,水泥净浆初始和 1h 流动度逐渐减小,但经时 2h 先增大后减小。综合混凝土数据趋势,选择酯醚摩尔比为 4 时较为
合适。HEA 用量的增加导致侧链密度相对减少,聚羧酸减水剂在水泥表面吸附作用下降,在混凝土碱性条件下随着时间延长,酯水解为羧基,从而提高分散性和分散保持性。
2.3 甲基丙烯酸甲酯的用量对 TBT 减水剂性能的影响
引入 MAA 原料并调整其用量(酯醚摩尔比),保持其他试验条件相同(HEA 酯:酸:醚摩尔比=4:2:1),考察不同酯醚比 n(MMA)/ n(TPEG) 时对减水剂分散性的影响,试验结果如表 5。
表5 MMA 用量(酯醚摩尔比)对减水剂性能的影响
由表 5 可以看出,随着 MMA 用量的增大,净浆初始和经时 1h 流动度没有变化,但经时 2h 先增大后减小,综合混凝土数据趋势,选择 MMA 酯醚摩尔比为0.6 时较为合适。因为 MMA 含疏水基团甲基,能够改善减水剂分子的亲水和亲油比值(HLB 值),其碱性释放速度较 HEA 慢,2h 后效果明显。
2.4 氧化—还原引发剂用量对减水剂分散性的影响
依次调整双氧水和 VC 用量(占醚质量的百分数),保持其他试验条件相同(MMA 酯:HEA 酯:酸:醚摩尔比= 0.6:4:2:1),考察双氧水和 VC 的用量对减水剂分散性性能的影响,试验结果如表 6 和表 7。
表6 VC 用量对减水剂性能的影响
由表 6 和表 7 可以看出,随着引发剂中还原剂 VC用量的增加,掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小的趋势,氧化剂双氧水用量的增加,掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后保持不变,综合成本和性能分析 VC和双氧水用量分别占 0.20% 和 0.70%。引发剂用量增加时,聚合反应比较充分,分子质量降低,减水剂的分散性提高,但引发剂用量过大时,反应速度过快,减水剂质量过小,分散效果反而变差。
表7 双氧水的用量对减水剂性能的影响
2.5 链转移剂巯基丙酸的用量对性能的影响
采用 MPA 为链转移剂来控制聚合体系的分子质量,调整 MPA 的用量(占醚质量的百分数),在保持其他试验条件(MMA 酯:HEA 酯:酸:醚摩尔比=0.6:4:2:1),考察不同链转移剂用量对减水剂分散性的影响,试验结果如表 8。
表8 链转移剂 MPA 的用量对性能的影响
由表 8 可以看出,当 MPA 用量较少时,水泥净浆流动度较小,因为 MPA 用量较少时,聚合体系的分子质量较大,分子链段容易缠结在一起,分散能力下降;随着 MPA 用量的增加,分散性逐渐变好,但用量过大时,聚合体系的分子质量变小,空间位阻减弱,表现为水泥净浆流动变小,综合考虑,选用 MPA 的用量为大单体质量的 0.5%。
2.6 试验结论
当采用 HEA:MAA:GAA:TPEG2400 的摩尔比为4:0.6:2:1,VC、双氧水和 MPA 的用量(占聚醚的百分比)为 0.2%、0.7% 和 0.5% 等条件下,制备的缓释型TBE-24 减水剂的应用性能最佳。
3 保坍型 TBE-24 减水剂的评价
对 TBT-24 样品与市场同类样品进行应用性能对比分析,结果如表 9 所示。
表9 TBT-24 对比市场同类产品性能
由表 9 数据分析可知,上述制备的 TBT-24 减水剂性能与江苏样品 PC-2 相当,且混凝土各龄期抗压强度差距不大,但比浙江某厂 PC-1 样品略好。
4 结论
(1)HEA:MAA:GAA:TPEG2400 的摩尔比为4:0.6:2:1,VC、双氧水和 MPA 的用量(占聚醚的百分比)分别为 0.2%、0.7% 和 0.5% 等条件下,制备的缓释减水剂 TBT-24 应用性能最佳。并进行水泥适应性和混凝土应用性能测试具有缓释效果,能解决混凝土经时损失等问题,合成配方具有重复性和放大效果,且较市场上同类产品略好。
(2)制备的 TBT-24 减水剂,具有良好的水泥适应性和混凝土缓释效果,能解决混凝土经时损失等问题,且较市场上同类产品略好。