加油站维修改造中油罐的气体置换方案

徐天富

〔中国石化四川内江石油分公司 四川内江 641000〕

在加油站日常运营中，因使用年限到期或技术升级需要更换油罐或在油罐附近进行检维修作业。检维修作业中油罐闪爆事故曾多次发生，而对旧油罐进行气体置换可有效消除火灾爆炸危险。如何既保证安全，又经济，节约投资，就需要确定置换方式和置换介质及其用量。近年来，随着新标准的实施及国家环保要求的提高，全国范围内加油站大量开展双层罐改造施工。据不完全统计，全国加油站共需更换双层罐超过20万个，确定经济可靠的油罐气体置换方案是非常必要的。

1 置换介质的选择

在清罐作业后，一般会根据现场实际选用对废旧油罐注水或者采用气体置换。因注水后储罐重量增加和废水处理成本较高，注水方式一般在长期封存油罐中使用，施工更换油罐或短期空置的油罐一般选用惰性气体气体置换。

市面上常见的惰性气体包含氮气、二氧化碳、氩气、七氟丙烷、IG541等。在加油站施工选用置换介质时，要综合考虑成本、可操作性、火灾爆炸的实际抑制效果以及环境友好程度等。

常见的惰性气体和优缺点：

(1)氮气。价格低，市场上可采购液氮或瓶装气体，密度为1.25 kg/m3，与空气相当，灭火效果较好，一般用作气体灭火系统的启动气体，无毒，对环境无污染。

(2)二氧化碳。成本低，市场上可采购固体二氧化碳(干冰)和瓶装压缩气，密度为1.977 kg/m3，比空气重，对燃烧的抑制效果较好。

(3)氩气。价格较高，可从市场采购瓶装，压缩气密度为1.7841 kg/m3，比空气重，灭火效果较好，无毒，对环境无害。

(4)七氟丙烷。价格较高，可从市场上采购液态七氟丙烷或瓶装， 压缩气20℃时饱和蒸汽密度为31.173 kg/m3，比空气重，无毒，对环境无害。

(5)IG541。为氮气、氩气、二氧化碳的混合气体，价格较高，市场上可采购瓶装压缩气，密度为1.417 kg/m3，比空气重，灭火效果较好，无毒，对环境无害。

考虑成本因素时，成本越低对施工投资控制越有利，价格从低到高为：二氧化碳<氮气<七氟丙烷

考虑密度因素时，密度越大，扩散能力越弱，在加注进入油罐后，加注损耗和加注后的呼吸损耗越小， 密度从高到低为：七氟丙烷>二氧化碳>氩气>IG541>氮气。

考虑加注操作方式时，固体加注优于液体加注，液体加注优于气体加注。加注难易程度从易至难排序如下：二氧化碳(干冰) <七氟丙烷 <氮气

考虑时间成本时，从加注后到惰化浓度越快越好。气体优于液体，液体优于固体。加注后密闭空间达到惰化浓度从快到慢的排序是：氩气 >IG541>氮气>二氧化碳>七氟丙烷>液氮>干冰。

综上所述，废旧油罐的置换介质首选二氧化碳，其次为氮气。

2 置换介质加注量的计算

本文将分别采用控制氧浓度计算法和灭火系统计算法来确定惰性气体用量。

2.1 控制氧浓度计算法

2.1.1 爆炸三角形原理及其应用

在爆炸性混合气体中，包含氧气(氧化剂)、可燃性气体、惰性气体三类，三类气体的浓度对混合气体的危险性符合爆炸三角形理论，其几个量的相互关系如图1所示。

图1 爆炸三角形原理图

注：L——可燃气体在纯氧中的爆炸下限；

U——可燃气体在纯氧中的爆炸上限；

L1——可燃气体在空气中的爆炸下限；

U1——可燃气体在空气中的爆炸上限；

C——可燃气体爆炸临界浓度；

Q——临界氧浓度；

P——惰性气体惰化浓度。

在图1中，U点、L点是可燃气体在纯氧中的爆炸上限和下限，可以通过实验数据测得。随着氧浓度的降低，可燃气体爆炸极限范围缩小，爆炸上限逐渐降低，爆炸下限逐渐升高，当氧浓度达到自然体积浓度20.85 %时，就是U1点、L1点，可以使用实验测得。自U点、U1点和L点、L1点分别作射线，两线相交得到C点，即为可燃气体爆炸临界浓度，此时可燃气体爆炸下限等于爆炸上限；以F点、C点作射线与SI线相交于Q点，Q点对应数值称为临界氧浓度，在图中FQ连线上氧浓度相等；以S点、C点作射线与FI线相交于P点，P点对应的数值称为惰化浓度(是指有火源引入时，在101 KPa大气压和规定的温度条件下，能抑制空气中任意浓度的易燃可燃气体或易燃可燃液体蒸气的燃烧发生所需的气体灭火剂在空气中的最小体积分数)，在图1中SP连线上的惰性气体浓度相等。

在图中：三角形ULC——高风险区域；

四边形UCPF——潜在风险区域；

四边形SLCQ——相对安全区；

四边形CQIP——安全区域。

因此在工程实际中，可以采取加入惰性气体使可燃气体—氧气—惰性气体浓度控制在四边形CQIP区域，从而消除火灾和爆炸风险。

2.1.2 可燃气体爆炸氧含量控制原理

可燃气体在空气中混合燃烧时，随着可燃气体比例的提高，可燃气体的燃烧率降低，其曲线图如图2所示。

图2 可燃气体浓度-燃烧效率曲线

可燃气体在燃烧时，随着氧气浓度的降低，维持燃烧所需的温度(即点燃温度)将提高，其曲线如图3所示：

图3 氧体积浓度-点火能量曲线

在可燃气体浓度低于爆炸下限时，遇到点火源后，可燃气体的充分燃烧无法点燃临近的混合气体，燃烧无法持续，因此不会爆炸；在可燃气体浓度等于爆炸下限时，混合气体中的可燃气体充分燃烧，释放的能量刚好可以维持燃烧，混合气体瞬间引起温升，进而爆炸；随着可燃气体浓度的升高，充分燃烧逐渐转化为不充分燃烧，在可燃气体浓度等于爆炸上限时，可燃气体燃烧消耗氧气并释放惰性气体，释放的能量使混合气体温度等于该点所需点燃温度，维持混合气体持续燃烧，混合气体瞬间引起温升，进而爆炸；当可燃气体浓度大于爆炸上线时，释放的能量不能使混合气体温度大于或等于该点所需点燃温度，因此在没有氧气注入的情况下混合气体无法持续燃烧，不能产生爆炸。因此爆炸三角形中临界氧浓度大于可燃气体爆炸下限所需氧浓度，把混合气体氧含量控制到爆炸下限所需氧浓度即把混合气体比例控制在了四边形CQPI区域。

2.1.3 爆炸下限所需消耗氧浓度的确定

汽油、柴油主要为烃混合物(汽油为C5～C12，柴油为C10～22)，与氧气发生化学反应如式(1)：

(1)

理论上，与1mol空气完全燃烧的可燃性气体浓度C如式(2)：

(2)

式(2)中，4.8是空气中氧体积分数20.85%的倒数。

可燃气体与纯氧气混合后完全燃烧时的体积浓度C可简化为式(3)：

(3)

在可燃性气体浓度为爆炸下限值时，所有可燃物充分燃烧，此时理论爆炸下限所需氧浓度CO2为式(4)：

(4)

式中：LL——可燃气体常温、常压下的爆炸下限。

(5)

根据以上公式推算可得到表1。

表1 汽油中可能存在烷烃在空气中爆炸下限时的理论氧浓度

原油蒸气中，主要成分为烃类，根据Le Chatlier公式计算混合气体爆炸下限(式6)。

(6)

式中，LL——可燃气体下限；

V1，V2，V3…——各单一气体在混合气体中所占体积；

L1，L2，L3…——各单一可燃性气体在空气中的爆炸下限。

可推算混合气体理论爆炸下限所需氧浓度CO2h(式7)：

(7)

式中，CO2h——混合气体所需理论最低氧浓度；

V1，V2，V3…——各单一气体在混合气体中所占体积；

CO21，CO22，CO23…——各单一可燃性气体理论所需最低氧浓度。

由式(7)可知CO2h>=min(CO21，CO22，CO23，…)，即混合气体理论爆炸下限所需氧浓度大于组成混合气体组分中的组分最小理论爆炸下限所需氧浓度。汽油、柴油组分复杂，无法确定各烷烃比例，因此，选用环戊烷的爆炸下限所需氧体积浓度值10.5 %进行计算。

2.1.4 油罐惰性气体添加量的计算

由表1常见烷烃爆炸下限时的理论氧浓度可知，各单一气体理论最低所需氧浓度均小于原油混合气体临界氧含量。因此，可燃气体临界氧含量均应大于理论最低所需氧浓度。在清罐作业中，只需要控制罐内氧浓度小于10.8 %即可。当使用气体置换时，因氮气、二氧化碳密度均小于空气，当从底部加入时，会将上部空气排出，以加入氮气为例，每立方米混合气体需要加入VN2m3氮气，VN2计算式(8)如下

(8)

但实际操作中，因空气流动，加入的氮气会随原有混合气体排出，因此需要考虑20 %的安全系数，以确保置换后氧浓度能低于10.8 %。

目前，加油站常见储罐有15、20、30、40、50m3，其参考用量如表2：

表2 常见型号油罐气体用量推算表

2.2 灭火系统计算法

根据上述爆炸三角形理论，只要控制惰性气体浓度使混合气体不能燃烧即不会发生爆炸，清罐后的油罐在大盘等开口封闭的情况下，与各类气体灭火系统中的全淹没灭火系统工况是相同的。因此，采用气体灭火系统中灭火气体使用量的计算方法计算惰性气体添加量也是可行的。

根据《二氧化碳灭火系统设计规范》(GB50193—93(2010年版))[1]，二氧化碳灭火系统中全淹没系统计算公式(式9～11)：

M=Kb(K1A+K2V)

(9)

A=Av+30A0

(10)

V=Vv-Vg

(11)

式中：M ——二氧化碳计算用量，kg；

Kb——介质系数(查表可知汽油为1.00，柴油为1.00)；

K1——面积系数，kg/m2，取0.2 kg/m2；

K2——体积系数，kg/m3，取0.7 kg/m3；

A——折算面积，m2；

Av——防护区的内侧面积、底面积、顶面(包括其中的开口)的总面积，m2；

A0——开口总面积，m2；

V——防护区净容积，m3；

Vv——防护区容积，m3；

Vg——防护区内非燃烧和难燃烧的总体积，m3。

以加油站常见的30m3单人孔油罐为例，将相关尺寸参数代入式 9～11各参数中：

Kb=1.00，K1=0.2 kg/m2，K2=0.7 kg/m3

Vg=0

将以上参数代入式(9～11)中

A=Av+30KA0=52.41+30×0.5=67.41m2

V=Vv-Vg=30.04-0=30.04m3

M=Kb(K1A+K2V)=1×(0.2×67.41+0.7×30.04)=34.51kg

34.51 kg干冰在20 ℃完全气化后的体积为17.57 m3，占总容积的58.5 %，大于规范要求的汽油最低34 %的设计值，满足要求，此时理论氧浓度为8.9 %，小于控制氧浓度计算法计算的10.5 %，因此该防范是可行的。

常见单人孔和双人孔储罐二氧化碳参考用量如表3、表4。

表3 常见单人孔油罐设计二氧化碳用量表

表4 常见双人孔油罐设计二氧化碳用量表

3 结束语

(1)由灭火系统计算法得出的加注量比用控制氧浓度计算法得出的加注量略大，主要原因为二氧化碳灭火设计规范给出的计算式是针对所有可燃物设计的，且系统需长期备用，考虑了有效期内的自然损耗。以上两种计算方法防范在对其他可燃混合气体密闭空间的处置也适用。灭火系统计算法适用于组分复杂或者爆炸极限未知的可燃性气体，控制氧浓度计算法适用于组分单一或爆炸极限明确的可燃性气体。

(2)因加注气体受现场风速、温度、操作人员素质条件的限制，损耗控制较难，且加注时间较长，增大了操作风险。因此，在工期要求不严格时，选干冰或液氮置换；在工期要求较高时，选用氮气或二氧化碳压缩气体。

(3)因油罐生产厂家不同，储罐尺寸有所偏差。因此，在工程实际应用中，应根据现场实际尺寸确定置换介质用量。

(4)在使用干冰进行置换时，操作人员应采取防冻措施；在使用液氮置换时，应采取避免低温损坏油罐的措施。干冰加注后应根据用量留出充足的气化时间。

(5)操作人员在操作惰性气体时，应避免窒息。

(6)加注气体或干冰完全气化后，应使用氧浓度测试仪测试密闭空间内的氧浓度，密闭空间内会出现分层现象，顶部氧浓度较底部高，需要确保顶部氧浓度不大于可燃气体爆炸下限所需消耗的氧浓度。

(7)应对开口密封，以减小惰性气体大量损耗。在施工过程中，应每隔12 h复测一次氧浓度。当氧浓度大于可燃气体爆炸下限所需消耗氧浓度时应及时添加惰性气体。

(8)笔者使用了灭火系统计算法在双层罐改造时进行置换，投放干冰12 h复测储罐大盘开口处氧浓度为9.7 %，因二氧化碳密度大于空气，在密闭空间内分层，且越往底部氧浓度越低，油罐底部氧浓度为5 %，且在投放后3 d内每过12 h监测一组数据，该数据无变化，达到了理想效果。