聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)在医用高压氧舱中使用的研究进展概况

谭 粤,张 耕，李 蔚，夏 莉，刘金良

(广东省特种设备检测研究院 ，广东 佛山 528000)

聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl-methacrylate,PMMA)别名有机玻璃-PMMA，是常见热塑性聚合物材料的一种，因为其重量轻、抗老化性能好、透明性优良、不易碎裂及有较好的机械性能等特点，被广泛应用于生物医学、航空、机械制造、建筑等各个方面[1]。对于我们所关注的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)特性中，其最大的优点就是其较好的透光度，具体体现为其高达92%的透光度，高达73.5%的紫外线穿透率。聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)可以长时间使用仍然保持其很高的透明度依靠的就是其超强的抗氧化性。聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)还具有表面光泽好，具有不错的耐寒、耐热特性，机械强度相对较高，也较易于加工成型，具有较好的绝缘性能和抗腐蚀性能，正常来说不易变形且尺寸稳定，但是其易溶于有机溶剂，表面硬度不够，容易擦毛的特点[2]。分子式和结构示意图如下图1。

图1 -[CH2C(CH3)(COOCH3)]n-=(C5O2H8)n分子式结构示意图

1 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)在医用高压氧舱中的应用

聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)作为目前最常见的透明高分子材料之一，它的相对分子质量大约为200万，属于典型的长链的高分子化合物，且具有较为柔软的分子链。因此，聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)一方面具有较高的强度，并且在抗冲击和抗拉伸方面，其能力优于普通玻璃十余倍。尤其经过特殊拉伸和加热处理过的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)材料，使材料的韧性显著提高，分子链段也排列得有次序。同时，聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)经抛光后外观上具有类似水晶般的光泽和晶度，在医用高压氧舱应用中，属于最为常用的一类有机透明型材料。聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)作为主要的受压元件，在医用医用高压氧舱领域被广泛使用，部分作为观察窗，部分用作照明窗，部分也被作为筒体。因为医用医用高压氧舱工作压力不高(通常情况均不超过0.2 MPa)，医用高压氧舱的筒体、端盖封头或门部分使用钢制材料，其强度和刚度指标无论是在设计方面还是制造方面，均能得到一定的性能保障和质量保证。医用医用高压氧舱应用实例图如下。

图2 Sigma 34 医用高压氧舱实物图[3]

图3 医用高压氧舱实物图

2 对于常见失效方式的预防和检测(聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)性能检验)

2.1 银纹和擦伤是氧舱聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的致命伤

仅针对于聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)在医用高压氧舱中的应用，作为受压元件的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)，在加压和减压时的强度和刚要失效方式为力学疲劳或应力腐蚀比如银纹效应或者由于表面硬度低导致的擦伤[4]。

聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)银纹的形成机理其实与金属的应力腐蚀裂纹生成机理相类似，通常我们将其叫做环境—应力腐蚀银纹。机械零件、材料或结构件等在复杂的交变应力环境和多因素的腐蚀条件下共同作用下容易产生的应力腐蚀破坏现象。金属材料压力容器的应力腐蚀开裂往往都是由于以下两个方面的原因 ：特定的腐蚀介质因素和复杂的应力环境(通常为拉应力)。对于医用高压氧舱聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)而言，它在使用过程中本身长期往复的承受医用高压氧舱内部介质的压力，同时还承受外部由于装配不均而产生的局部附加应力，这也构成了其产生环境—应力腐蚀银纹的一个必要条件 ；环境因素作为另一个必要条件，对于医用高压氧舱聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)材料而言，其实际工作的环境复杂，不确定危险源因素主要包含水—溶剂(如水或醇类等)、紫外光等方面。若平时擦拭或护理过程中接触聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的抹布带有水或湿气，亦或者舱内人员治疗过程中呼吸时产生的水汽聚集较多(婴儿氧舱中该类情况比较常见)，医用高压氧舱用聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)容易产生一定程度的水污染及残留；另一个重要的方面，由于不注意防护太阳光辐射或进行紫外线消毒时保护不当，从而容易造成不可逆的紫外线危害；另外，溶剂危害主要是操舱或维护人员消毒时所用的消毒材料(如各种有机溶剂等)残留容易导致溶剂危害。

日积月累，由此产生的不利后果，一方面比较严重的后果就是引起聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)爆炸破裂等安全问题，引发较为严重的安全事故，造成人员和财产的不必要的损失；另一方面，使用单位更换聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的频率和必要性大大增高，这同样给医用高压氧舱的使用单位-医院等机构带来了较多不必要麻烦和烦恼。其实针对聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)表面银纹的产生和扩展，也影响十分巨大，不仅仅造成了其光学透明度下降，更重要的是它会造成聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)材料强度迅速降低。而由于银纹位置产生的局部应力，使得医用高压氧舱聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)最终潜在风险会导致其损伤破裂或爆炸等恶性事故。目前，国内关于医用高压氧舱聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)失效的原因，大部分专家和学着认为是疲劳所致，因此在检验标准的制定时都明文规定了医用高压氧舱聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的升、降压次数和使用年限。

但是实际上，从内部机理出发，产生的原因绝不是简单的一句话可以概括的，银纹绝不仅仅是细小裂纹。根据其形成的机理来进行简要分类，一般银纹可分为应力性银纹和溶剂性银纹两大类。应力性银纹最核心的成因则是长期的拉伸应力，在长期符合的拉应力场作用下，分子层发生变形、扭曲或断裂，从而导致银纹产生和拓展。应力性银纹反映出聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)外部应力的有序分布，它有较为严格的方向性，所以又通常被称作“针状银纹”或“有序银纹”。而对于溶剂性银纹的成因则是另外一种模式，通常是溶剂分子渗透到分子内部的分子腔内，使分子层间和层内发生错位或相对滑动所致。溶剂性银纹通常为无规律的片状或点状分布，所以又被成为“絮状银纹”或“无序银纹”，它反映出聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)内部内应力的分布处于无序状态。针对聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)产生银纹的三个方面因素，水-溶剂等介质影响、拉应力以及紫外线这三大外界因素，并综合考虑产品本身性质和实际使用的情况，分析其产生失效的机理和并提出相应的防治措施和应对办法。(1)首先，实际上医用医用高压氧舱聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)在制造和安装上原有的先天问题是缺陷产生的根本原因，聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)生产制造企业对于聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)是没法进行退换处理的，即使存在缺陷也会避开选用其他地方，安装时尺寸不合而强力组装或产生了擦伤经过简单表面处理后继续应用，而对于产品的安装监检又主要是目视检查为主，并不能十分精确的发现很多细小问题。(2)而在具体的医院使用环境下，对于医用医用高压氧舱的维护和保养基本都十分不了解，使用者习惯使用的有机溶剂、紫外线、高温和摩擦都能给聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)带来致命损害，在消毒防止交叉感染的目的下，却大大损害了聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)损害了聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的寿命。(3)还有一个不可忽视的原因，就是在医用高压氧舱的定期检验中，现场对于舱体所包含聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的内容为：舱体、观察(照明)窗等的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)材料是否有明显划伤和目视可见银纹等缺陷，目视检验往往具有人为性和偶然性风险存在，所有要求检验员结合实际情况，采取灵活的检验手段来规避风险。

根据我国特种设备安全技术规范氧舱安全技术监察规程中对于聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)材料的出厂使用要求，聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)管材的最大、最小壁厚差和板材的厚度差应当不大于公称壁厚和公称厚度的10%，筒体、观察(照明)窗等的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)材料的受压元件，应当符合浇筑型聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)管材、板材产品标准一等品的要求[5],见表1,表2。

表1 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)管材的物理、力学性能指标

表2 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)板材的物理、力学性能指标

2.2 对策和解决办法总结展望

针对现有情况，我们总结了多方面协同的应对措施，医用高压氧舱聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的损坏一方面给国家、使用单位、行业带来不必要的损失，更是给使用单位、用户甚至急需治疗的患者造成了停舱的不便，也给医用高压氧舱特种设备检验单位带来了额外的检验责任。聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)银纹的产生，是由紫外光、水—溶剂、应力多种复杂因素共同作用的结果，再加上多次的不停歇的升、降压循环，原始的组织缺陷或者起源的细小银纹就会不断扩展，最终导致聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的迅速失效。若能找到相应的措施可以降低银纹的产生几率和实际扩展速度，在银纹扩展导致事故发生之前发现它，就能实在的提升氧舱运行的安全系数，也大幅地降低医用高压氧舱的运行维护成本。综合考虑到聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)发生环境一应力腐蚀时银纹的产生和扩展的速度，只要调节外界条件，破坏它发生环境—应力腐蚀损伤的因素，就可以有可能延缓或者控制聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)银纹的产生和扩展[6]。

对于生产制造企业、医用高压氧舱安装单位，我们不仅认定其材料单，还必须严格执行现场检验和安装监督的要求，务必杜绝强力组装和制造环节或安装过程造成的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)意外损伤。装配聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的过程中，用力均匀避免暴力安装，杜绝由于装配应力超高，导致的机玻璃失效提前。另一方面由于聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)表面硬度与金属铝相当，硬度较低，容易受损或发生不可恢复的塑性变形。故而在搬运、安装及使用过程中应避免各类锐器及硬物直接作用于聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)表面，造成严重程度的不规则划痕或较深的块状损伤，从而破坏表面及内部组织以避免机械损伤。同样，装配过程中，在使用多个螺栓固定聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)时，要避免螺栓旋紧程度不同，从而引起聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)板面各部分承受的压力不均匀而产生压力银纹，应在装配时对称扭紧固定螺栓，使之均匀受力，不可敲击和强制安装，以防止压力损伤。

而对于实际医用高压氧舱的使用单位，在此希望加强法律法规的宣传贯彻和相关专业知识的科普。针对应力、环境、材料本身作为三块独立又互相紧密联系的部分，从几个层次提醒使用者应使聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)避免紫外线、阳光照射，有机溶剂不能同屋存放，更不能使用强氧化有机消毒液进行消毒，擦洗应选用柔软棉布，每次升压前，注意通风或采用其他措施将聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)上的水汽除去，还应选用冷光源照明，避免聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)受热老化。并且控制环境温度，避免热膨胀过度及软化变形，及时进行保养和维护，保持温和环境[7]。日常清理使用软布蘸清水或1%浓度肥皂水清洗即可，医用高压氧舱通风换气差，舱内温度偏高、湿度大，适宜细菌生长繁殖。舱内多人同时治疗时，舱内空气污浊，吸排气管相通，易发生交叉感染，所以对于传统紫外线消毒方法而言，既无法全面消毒又容易损坏聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)元件，故建议采用新型的消毒手段(本文不予讨论)，例如应用空气消毒液对医用高压氧舱空气消毒即可达到更好效果又无损于聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)元件[7-8]。

聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)检验方面，除去传统的氧舱定期检验流程之外，因为氧舱材料中聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)在无论国内国外，都直接广泛应用于医疗患者治疗环境的具有良好生物相容性和高精准性要求的材料[9]，对于实际情况下的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)部件采用简称为“望、闻、问、切”4个字的更细致灵活检验手段：“望”，主要是指对舱体总体使用情况进行观察，对其外观应有一个总体了解，评估聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)总体损耗情况。“闻”，应尽量多地倾听维护人员和医护人员对舱体使用、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)更换情况、加减压次数和使用频率的情况汇报，确切掌握加减压次数和使用频率，以利于对聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)能否使用做出判断。“问”，就是主动了解关心的问题，如有无异常等情况，以利于重点检查。“切”，就是实际观察了，应用变换角度、变换光线强弱的检验方法，做到把人为因素降到最低点，百密无一疏[4]。在使用过程中应进行每日定时性的严格检查，如发现聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)变形、发黄、透光度差、银纹、裂纹或老化等现象，应及时更换，以确保使用安全。面对以上情况，我们也将更加关注内部材料结构性能和银纹产生的根本机理和使用条件影响，在未来做出更加实际有效的研究和科学分析报告。

3 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的常见合成方法

α-甲基丙烯酸甲酯在一定条件下引发聚合，生成无色透明的固态聚合物，产品对可见光的透过率达90%～92%，外观很像玻璃，固有聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)之称。该反应属于自由基引发的聚合反应，本文不进行详细讨论，经过制模、预聚制浆、低温聚合、高温聚合、脱模、爆聚等基本工艺过程制成典型的热塑性透明的聚合物，所用的引发剂为某种可以分解产生自由基的化合物，有光敏引发剂(受光照分解产生自由基)和热敏引发剂(受热分解产生自由基)之分。20世纪80年代以来，美国、日本、西欧等工业发达国家一直致力于高性能PMMA的开发，我国聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)又称为亚克力，起步于上世纪50年代，各科研机构和生产单位也不断尝试新的改性途径以扩大聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃-PMMA)的应用范围[10]。