HMX/TATB 混合炸药中HMX 与TATB 组分含量的液相色谱分析

2020-12-24赵颖彬逄小青

含能材料 2020年12期

陈玲，赵颖彬，逄小青，张勇

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621999；2. 中物院含能材料测试评价中心，四川绵阳 621999）

1 引言

环四甲撑四硝胺（HMX）/三氨基三硝基苯（TATB）混合炸药是一种以TATB 为基组成的低易损混合炸药，可用于装填弹丸及战斗部。Heinz Hofmann 等［1］报道了超声波作用下，通过在HMX 炸药表面原位生成TATB晶粒的方式对HMX 进行钝化处理，但未能给出TATB的具体用量，也没有相关的含量测试方法。黄凤臣等［2］采用原位合成方法制备了钝感HMX/TATB 混合炸药，测试了混合炸药的压制成型性和耐热性能。孙杰等［3］利用声化学合成方法，在HMX 颗粒表面原位生成了TATB，制备了HMX/TATB 复合物，研究了产品的热分解温度和机械感度。李洪珍课题组［4］采用化学反应与沉析结晶相耦合的方法，成功制备了掺杂型HMX/TATB 共晶混合炸药，并采用多种方法进行了共晶结构的表征和性能研究。朱伟等［5］用分子动力学（MD）方法COMPASS 力场，分别在正则系综（NVT）和等温等压系综（NPT）下，模拟计算了HMX 与TATB 所构成的混合体系在室温时的弹性性能和结合能，但无HMX/TATB 混合炸药中TATB 和HMX 含量分析的相关内容。作为混合炸药中的能量提供者，HMX 和TATB含量对产品的起爆、传爆等性能有重要影响，因此必须准确测定HMX 和TATB 含量，以确保产品质量。

HMX/TATB 混合炸药组分多，成分复杂，被测组分HMX 和TATB 常常被高分子黏结剂包覆起来，使其不易完全分离出来；同时，其主要成分TATB 在传统有机溶剂中的溶解度非常小，不能用普通的溶剂提取方法来分离HMX 和TATB。为了解决这个问题，我们查阅了相关文献，发现有关报道很少［6-7］。TATB 和HMX都是难挥发性的炸药，气相色谱法（GC）对它们进行分析比较困难，薄层色谱法（TLC）则较难以定量，采用液相色谱法（HPLC）对难挥发，热稳定性差的TATB 和HMX 进行分离分析是比较理想的［8-9］。吴越等［10］采用液相色谱法测定奥克托儿（由HMX 和TNT 组成）中的HMX，方法准确性好，HMX 测定结果的相对误差小于0.5%，但溶剂丙酮不能有效溶解HMX/TATB 混合炸药中的TATB。宁艳利等［11］以乙腈为溶剂，采用HPLC方法得到硝化棉（NC）与HMX 共存的改性双基推进剂中HMX 含量。赵颖彬等［12-13］以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，采用HPLC 进行了TATB 纯度以及杂质测试。上述研究主要针对HMX 基混合炸药中HMX 含量测试或者TATB 单质炸药纯度与杂质测试，采用HPLC 方法同时进行TATB 和HMX 含量分析的研究尚未见报道。

为此，本研究根据TATB 的分子结构特点，选用强极性的二甲基亚砜为溶剂对HMX/TATB 混合炸药中的HMX 和TATB 进行萃取。考察了样品量、色谱柱、流动相、检测波长等条件对测试的影响，建立了HMX/TATB混合炸药中TATB 和HMX 含量分析的HPLC 方法。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

Agilent 1260 高效液相色谱仪，包括G1311C 四元梯度泵，G1316A 恒温柱温箱，G1315D 二极管阵列检测器，G1329B 自动进样器，HP B.04.05 版化学工作站；梅特勒‑托利多分析天平，分辨力0.02 mg；THER‑MO 7148 型超纯水机；Elmasonic 超声波预处理器；0.45 μm 过滤膜；100 mL 和250 mL 单标线容量瓶。

乙腈（色谱纯），阿拉丁；DMSO（分析纯），阿拉丁；超纯水（自制）；TATB 参比样，西安近代化学研究所生产；HMX 参比样，西安近代化学研究所生产；HMX/TATB 混合炸药，高聚物粘接型，自制。

2.2 实验过程

称量16.00 mg 研磨后的HMX/TATB 混合炸药（精确至0.02 mg）于250 mL 容量瓶中，加入分析纯DMSO 至容量瓶最高标线以下约2 cm 处；同时称取一定量的TATB 和HMX 参比样于100 mL 容量瓶中，加入分析纯DMSO 至容量瓶最高标线以下约2 cm 处。采用超声辅助溶解不少于1.0 h，在室温下静置溶解4.0 h后定容。用微孔滤膜过滤出至少5 mL试液备用。

2.3 色谱条件

色谱柱：C18 色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），柱温30 ℃；进样体积5 μL；流速1.0 mL·min-1；检测波长230 nm，354 nm；流动相采用二元流动相体系，A相为乙腈，B 相为水，保留时间约6.0 min。

3 结果与讨论

3.1 溶剂选择与样品量确定

选用合适的溶剂将TATB 和HMX 从固相中完全萃取出来是液相色谱准确测量HMX/TATB 混合炸药中TATB 和HMX 含量的关键。由于TATB 是典型层状堆积结构，不仅TATB 分子层内有π‑π 共轭作用，分子间还存在强的氢键作用，当处于溶剂环境中时，TATB自身的相互作用远大于溶剂与TATB 分子间的相互作用，造成TATB 在普通有机溶剂中的溶解性都很差［14-17］。相对TATB 来说，HMX 在普通有机溶剂中的溶解性较好，适用的溶剂相对较多，因此，试验根据TATB的溶解性选择合适的溶剂，以保证取样的代表性。

根据文献［18］报道，室温时，TATB 在DMSO 中的溶解度最大，为7.0 mg/100 g，约为在二甲基甲酰胺（DMF）中溶解度的2.5 倍。由该溶解度数据可知，选用DMSO 为HMX/TATB 混合炸药的溶剂，可以用HPLC 进行HMX 和TATB 含量分析。

查阅文献［19］可知，TATB 在DMSO 中的最大溶解度7.0mg/100g，是通过将过量TATB 溶解在DMSO中，超声辅助溶解5min 后再溶解2 天以上获得的最大溶解度。为了缩短样品在整个分析测试过程中的溶解时间，同时保证TATB 在DMSO 中能充分溶解，只能将TATB 样品量减少至（4.8～5.0）mg/100 mL 左右。但样品量太少，就无法保证取样代表性，因此，试验过程中将溶剂增大至250mL，使取样量增大至100 mL 溶剂时的2.5 倍，保证样品的均匀性。

3.2 样品溶解方式和时间的确定

为了快速将样品中被测组分完全分离出来，实验采用超声辅助溶解样品，同时根据液相色谱仪的工作特点和操作时间，进行了4 h，16 h（静置过夜一次）和40 h（静置过夜两次）静置溶解时间对比，以获得与仪器可操作时间相匹配的最佳溶解时间，结果见图1。

由图1 可知，超声辅助溶解时间从0.5 h 增大至1.0 h，样品中TATB、HMX 含量测试结果逐渐增大，且重复性测试结果的相对标准偏差逐渐减小；超声辅助溶解时间延长至1.0 h 后，TATB、HMX 含量测试结果和重复性测试结果的相对标准偏差都趋于稳定。该结果表明0.5 h 的超声辅助溶解时间稍短，不能将样品中被测组分完全萃取出来，会造成组分含量测试结果偏低。延长超声辅助溶解时间至1.0 h 以上，可以确保被测组分萃取完全。因此，结合萃取效果和萃取均匀性，超声辅助溶解时间确定为1.0 h 左右为宜。

在相同的超声辅助溶解时间下，样品静置溶解时间从4 h 增加到40 h，TATB 和HMX 含量测试结果以及二者的重复性测量结果相对标准偏差变化都不大，表明4 h 的静置溶解时间已经可以保证样品完全溶解。静置溶解时间过长，会使分析测试周期变长。综上所述，HMX/TATB 混合炸药溶液超声辅助溶解1.0 h后静置溶解4 h 既可满足方法的分析测试精度要求，保证样品测试结果准确性，同时又能有效地节约分析测试时间，提升分析测试效率。

图1 不同溶解时间下HMX 和TATB 含量测试结果Fig.1 Content of HMX and TATB at different dissolution time

3.3 色谱分离条件的确定

3.3.1 检测波长的选择

UV 光谱信息对方法的建立具有举足轻重的地位，UV 光谱数据可从文献中查找，也可通过所测样品成分的化学结构估算。进行液相色谱测定时，检测波长的选择要根据仪器的性能和化合物的最大吸收波长来确定，因此利用二极管阵列检测器对HMX 和TATB二甲基亚砜溶液进行了全波长扫描，采集到的紫外吸收图谱如图2 所示。由图2 可知，HMX 和TATB 的最大吸收波长分别在230 nm 和354 nm 处。本试验采用多波长检测器，故针对不同成分的响应情况同时设定230 nm 和354 nm 两个波长进行检测。

3.3.2 色谱分离系统的构建

色谱柱是实现分离的关键部件。为获得反相色谱要求的最佳分离效果，选用了C18 色谱柱和苯基柱分离分析混合炸药中TATB、HMX，结果如图3 所示。由图3 可以看出，调整流动相比例，无论是在C18柱上还是在苯基柱上，TATB和HMX都能得到较好的分离和保留，且基线平稳。但TATB和HMX在C18柱上分离更好，且溶剂的干扰更小，对定量结果影响小，同时考虑到C18色谱柱更具有普适性，因此后续实验都使用C18色谱柱。

图2 TATB 和HMX 的紫外光谱图Fig.2 UV spectrum of HMX and TATB solved in DMSO

图3 TATB 和HMX 在不同色谱柱中的液相色谱图Fig.3 Chromatogram of TATB and HMX with different columns

除色谱柱外，流动相配比也是影响分离效果的一个重要因素。由于样品中存在HMX 和TATB 两种组分，为了保证两种组分以及出峰时间有重复性，在确定使用C18 色谱柱的情况下，比较了V（乙腈）/V（水）=40/60、45/55、50/50，结果如图3a 所示。由图3a 可知，在实验选用的C18 色谱柱中，增加流动相中乙腈含量，TATB 和HMX 的色谱流出时间减小，即样品分析检测周期缩短，但二者的分离度变小，不利于准确定量。当乙腈/水=45/55 时，HMX 和TATB 的色谱保留时间分别为5.07 min，5.83 min，其分离度良好，R＞1.5，同时，溶剂在该色谱条件下并不干扰TATB 和HMX 的色谱峰，对系统也没有干扰，所以试验选流动相比例为乙腈/水=45/55。

3.4 方法学考察

3.4.1 TATB 和HMX 线性范围

标准溶液由TATB 参比样和HMX 参比样配制，均匀性良好，因此采用100 mL 溶剂即可。按2.2 样液配制步骤，配制不同浓度的系列标准工作液，在2.3 的色谱条件下，将配制好的每个浓度标准工作液平行进样2 次。以2 次进样得到的峰面积（mAu·s）的平均值为纵坐标，各标准样的质量浓度（mg·mL-1）为横坐标进行线性回归，绘制标准曲线，见图4。由图4 可知，在0.032～0.056 mg·mL-1的范围内，TATB 的峰面积与浓度的线性回归方程为S=31397C+43.794，相关系数R2为1.0000；HMX 在其对应的含量范围内，线性回归方程为S=19223C+3.3794，相关系数R2为0.9999；由此可知，在图4 对应的浓度范围内，该方法具有比较好的线性相关性。

图4 TATB 和HMX 参比样的校正曲线Fig.4 Calibration curve of TATB and HMX standard solution

3.4.2 重复性考察

分别称取16.00 mg 研磨后的HMX/TATB 混合炸药于8 个250 mL 容量瓶中，按2.2 样液配制步骤制备样品溶液，采用2.3 推荐的液相色谱条件进行分析，获得的TATB 和HMX 含量及相对标准偏差，见表1。

由表1 可知，TATB 和HMX 含量重复性测定结果的相对标准偏差分别为0.55%，0.99%，表明HMX/TATB 混合炸药组分含量分析的液相色谱法具有很好的重复性。

3.4.3 提取完全率

由于HMX/TATB 混合炸药中组分的分离和提取直接影响色谱定量结果，因此将溶解好的样品用滤膜过滤，然后用显微红外测试滤纸上残渣，结果如图5 所示。由图5 可知，滤纸上残渣的红外光谱没有TATB 和HMX 的特征吸收峰，该结果从侧面说明2.2 节的样品溶解方法可以将HMX/TATB 混合炸药中的HMX 和TATB 提取完全。

3.4.4 样品加标回收试验

准备9 份相同的样品，每份5 mL，将其中1 份作为本底，其余8 份分别加入5 mL 不同浓度的TATB、HMX 标准溶液，测定峰面积，用外标法计算样品加标回收率，结果见表2。由表2 可见，TATB 和HMX 的回收率分别为98.87%～100.22%，99.21%～99.83%，因此，该方法的准确度较好。

3.5 方法应用

采用液相色谱方法，对机械共混、高聚物粘接、溶剂重结晶3 种不同工艺制备的TATB 含量在60%～90%的HMX/TATB 混合炸药组分含量进行测试，结果见表3。由表3 可知，所有样品的平行测定结果之差均小于0.80%，满足常量组分分析测试要求，即该液相色谱技术可以用于各种不同工艺的HMX/TATB 混合炸药组分含量测试，实现产品的质量控制和质量把关。