Al/Bi2O3⁃HNIW 复合物的制备及其性能

王志强，黄寅生，李 瑞，毛 立

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

起爆药作为武器弹药系统的重要组成部分，近年来，国内外军工企业不仅关注其功效，更关注其环保问题。广泛使用的斯蒂芬酸铅（Lead Styphnate，LS）和叠氮化铅（Lead Azide，LA）起爆药中含有重金属成分，会对环境造成污染。已经报道的四唑类及其衍生物［1-4］和呋咱类起爆药［5］合成复杂，且在生产过程中产生大量废弃物［1，5］。制备、生产和运输这些起爆药的过程存在很大的安全风险和环境污染风险，很大程度地制约了它们在起爆药领域的应用。

亚稳态分子间复合物（Metastable Intermolecular Composite，MIC，主要指纳米铝热剂）具有不含重金属成分，制备过程简单，环保等优点［6］，受到国内外专家的广泛关注。纳米铝热剂［7-8］，如Al/Fe2O3、Al/MnO2、Al/MoO3、Al/WO3、Al/CuO、Al/NiO、Al/PTFE 等，因其具有高反应性（优异的点火、能量释放特性）、高能量密度，高燃烧速率等优点［9-14］，被认为是最有希望解决绿色起爆药问题的药剂之一。然而，由于铝热反应本身不释放气体，无法实现燃烧转爆轰（Deflagration to Detonation Transition，DDT），因而需要引入能够产生大量气体并可以实现DDT 的物质。猛炸药反应释放大量气体，可以实现DDT，但其燃烧速度慢，在微小的外部刺激下无法起爆，因此不能直接用作起爆药。纳米铝热剂‑猛炸药复合物的反应与纳米铝热剂和猛炸药各自单独反应不同，组合后猛炸药反应生成的大量气体产物对纳米铝热剂的传热方式和燃烧速率产生很大的影响，纳米铝热剂反应释放的大量热量也会对猛炸药的燃烧分解产生影响。纳米铝热剂‑猛炸药复合物组分之间的相互作用会极大地改变反应区前沿的压力、温度和点火形式，可能带来燃烧、爆轰等方面规律和现象的新的变化。Comet 等［15］发现Al/WO3/RDX装药密度达到一定条件可起爆PETN，而类似装药密度下的RDX 无法实现DDT。谯志强等［16］报道了由纳米铝热剂Al/Fe2O3和RDX 组成的复合物，并证明这些复合物可以实现DDT。代骥等［17］发现Al/Bi2O3@NC（3%）产气能力和能量释放速率相比Al/Bi2O3显著提高。易镇鑫等［18-19］将碳纤维分别与LA、LS 等混合制备了碳基含能复合起爆药（CEC），均具有可靠的点火能力；此外，他们还使用氧化碳纤维（The carbon fiber oxidant，CFO）作为载体在15.34 V 的电压下自组装制备CFO/Al/Bi2O3，并可直接起爆黑索今（RDX）。

复合物之间的接触面积决定着氧化剂和还原剂之间的传质过程和传热过程，不同的制备方法可以得到不同形貌和粒径的复合物，对其性能产生重要的影响。物理混合法（Physical Mixing Method，PM）制备简单性，不同组分间密度相差较大时，不同的沉降速率会导致较差的时间稳定性［8］。自组装可以有效地提高产物的均匀性，但纳米颗粒的表面需要接枝彼此能够识别的分子或通过电场来辅助组装，制备中给复合物带入额外的物质，或在制备过程中带来风险［8］。静电喷雾法，氧化剂和还原剂之间分布均匀，接触良好，所得微球的直径可控且尺寸分布窄，但是制备产物的速率较低，且喷嘴和靶之间施加的高电压对于含有易燃溶剂和对静电感度特别敏感的复合物不利。在众多制备工艺技术中，溶剂‑非溶剂法（Solvent‑nonsolvent Method，SN）因操作简便、技术难度小、成本低，在湿态环境下操作，安全性高，所得产物的纯度高、粒度分布窄，应用广泛［20］。

HNIW 因其笼状多环结构中具有六个N—NO2基团［21］，与黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）相比，能量及密度更高，是目前公认能够投入使用的能量最高的单质炸药［22］。纳米铝热剂Al/Bi2O3反应产生的峰值压力比传统铝热剂高三倍以上，其燃烧速度非常快，甚至可以达到2500 m·s-1，远高于其他纳米铝热剂［23］，而且反应生成的铋金属相比于其他重金属微毒、污染小、安全环保。为此，本研究结合两者的优点，采用溶剂‑非溶剂法制备了Al/Bi2O3‑HNIW 复合物，对其形貌和组成进行表征，研究了Al/Bi2O3‑HNIW 复合物的燃烧特性，并通过铅板试验来验证其作为起爆药替代物的可行性。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

纳米铝颗粒（nano Al，球形，平均粒径100 nm，纯度99.9%，活性铝含量［17］约为68.2%），皓田纳米科技有限公司；纳米氧化铋（nano Bi2O3，80～200 nm，纯度99.9%），皓田纳米科技有限公司；工业级HNIW，辽宁庆阳特种化工有限公司；nano HNIW，平均粒径100 nm，南京理工大学国家特种超细粉体工程中心；乙酸乙酯（分析纯），成都市科隆化学品有限公司；正己烷（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

KQ‑500DB 型超声波清洗机，昆山市超声仪器有限公司；85‑1 型磁力搅拌器，上海志威电器有限公司；AHX‑871 安全型烘箱，南京理工大学机电总厂；D8‑ADVANCE 型X 射 线 衍 射 仪，德 国BRUKER 公 司，采用Cu 靶，射线波长为0.15406 nm，角度范围为5°～80°；JSM‑IT500HR 型扫描电子显微镜，日本电子株式会社（JEOL）；PHI QuanteraⅡ型X 射线光电子能谱仪，日本Ulvac‑Phi 公司；JGY‑50Ⅲ型静电感度仪，南京理工大学；Fastcam Mini UX100 型高速摄影仪，日本Photron 公司。

2.2 样品制备

Al/Bi2O3由纳米Al 粉以及纳米Bi2O3复合而成，HNIW 用于组装纳米颗粒。纳米铝热剂的性能受氧化剂与还原剂比例的影响较大，Al粉在反应体系中含量增加，有利于提高反应转换率，但是过多添加Al粉会导致铝热剂体系反应性能下降，选用配比如表1所示［17］。

Al/Bi2O3‑HNIW 体系计算得到配方如表1 所示。以配方4#为例，将399 mg HNIW 溶于2 mL 乙酸乙酯（溶剂）中，再分别称取30.5 mg 纳米Al 粉和149.5 mg纳米Bi2O3，将它们一同分散在上述溶有HNIW 的乙酸乙酯（溶剂）中，在500 W、40 kHz 条件下，超声震荡混合1 h，使团聚的纳米颗粒充分分散，形成悬浮液。将此悬浮液移至磁力搅拌器继续搅拌2 h，加入21 mg平均粒径为100 nm 的HNIW 作为晶种，在快速搅拌下，向上述悬浮液中倒入12 mL 正己烷（非溶剂），过滤并将所得复合物置于烘箱中，50 ℃恒温干燥48 h，制得Al/Bi2O3‑HNIW（SN），流程图如图1 所示。

表1 Al/Bi2O3‑HNIW 体系配方Table 1 Formulations of Al/Bi2O3‑HNIW with varied HNIW content

图1 溶剂‑非溶剂法制备流程图Fig.1 Schematic of solvent‑nonsolvent formation for prepara‑tion of the Al/Bi2O3‑HNIW

作为对比，本研究采用物理混合法制备Al/Bi2O3‑HNIW复合物：选用100 nm的HNIW 420 mg，另 称 取30.5 mg 纳 米Al 粉 和149.5 mg 纳 米Bi2O3，一起加入到正己烷溶剂中，在500 W、40 kHz 条件下，超声震荡混合1 h，移至磁力搅拌器上磁力搅拌2 h 后过滤，并将所得复合物置于烘箱中，50 ℃恒温干燥48 h，制得Al/Bi2O3‑HNIW（PM）。

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

采用扫描电子显微镜（SEM）表征Al/Bi2O3‑HNIW复合物的微观形貌，结果如图2 所示。由图2a 可以看出，溶剂‑非溶剂法制备的Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物为微米结构。由图2b 可以看出，重结晶后的HNIW 形貌较好，与文献［24］的结果一致，颗粒表面光滑，虽存在微小裂纹，但热点起爆理论可知，此处的裂纹缺陷在一定程度上有助于热点的形成。Al/Bi2O3均匀分布在HNIW 的表面，增大了Al/Bi2O3和HNIW 的接触面积。此外，溶剂‑非溶剂法在微观上已经实现了Al/Bi2O3的纳米级复合，形成了Bi2O3弥散分布在Al 粉中的包覆产物，使Al 与Bi2O3之间的接触更加紧密、接触面积大，显著减小传质、传热的距离。Al/Bi2O3高速燃烧释放的热量可作为核层炸药颗粒的点火源，有助于实现DDT。而作为对比的Al/Bi2O3‑HNIW（PM）存在明显的团聚和分散不匀的现象，大量HNIW 粒子裸露在外，没有Al/Bi2O3包覆的HNIW 点火所需时间更长，无法达到快速DDT 的要求。从图2c 可看出，用纳米级HNIW 制备的Al/Bi2O3‑HNIW（PM）粒度偏小，包覆效果不理想，猜测在复合物中想要获得较好的接触面积需要存在不同尺寸的粒子，使小尺寸粒子吸附在大颗粒表面。

图2 两种方法制备的Al/Bi2O3‑HNIW 样品SEM 图Fig.2 SEM images of Al/Bi2O3‑HNIW prepared by two method

3.2 X 射线粉末衍射（XRD）表征

HNIW 是一种笼型结构的新型高能量密度含能材料，常温下有四种晶型（α，β，ε和γ），HNIW 的最优使用晶型是ε⁃型。由于在一些制备方法中，存在原料HNIW 被溶解的过程，因此，制备的产品与原料相比，晶型有可能发生转变［25］，通过溶剂‑非溶剂法制备的HNIW 是否为ε‑型是本文首要考虑的问题。

将HNIW 原料和配方1#进行XRD 测试，结果如图3 所示。由图3 可以看出，经过溶剂‑非溶剂法制备的HNIW（SN，也即配方1#）的主要衍射峰与原料HNIW（raw）一致，在2θ=12.59°，13.82°和30.29°处具有较强的衍射峰，与标准PDF#50‑2045 对比，分别对应于ε‑HNIW 晶体上（1 1 -1），（2 0 0），（2 0 -3）三个 晶 面。从PDF#52‑2432 中 可 知β‑HNIW 在7.5°左右有一个峰，而α‑HNIW 通常在含有水时才会生成，γ‑HNIW 在温度达到(64 ± 1)°以上才会生成，说明重结晶后的HNIW 仍为ε 晶型，溶剂‑非溶剂法制备复合物的过程不会改变HNIW 的晶型。重结晶样品中12.59°和30.29°两处峰的强度与原料相比有所减弱，可能是由于衍射强度随着颗粒尺寸的减小而变弱的原因。

图3 溶剂‑非溶剂法制备HNIW 的XRD 图Fig.3 XRD analyses for Al/Bi2O3‑HNIW prepared by SN

通过XRD确认复合物的物相结构，结果如图4所示。对照PDF卡片，图4a～图4c分别对应Al（PDF#85‑1327）、Bi2O3（PDF#27‑0050）和HNIW（PDF#50‑2045）。由图4 可以看出，Al/Bi2O3‑HNIW（SN）与Bi2O3的主要衍射峰较为吻合，而图4d 上Al 和HNIW 的衍射峰强度减弱。结合图2a 的Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物SEM微观形貌可以分析得出溶剂‑非溶剂法制备的Al/Bi2O3‑HNIW 实 现 了Al/Bi2O3的 纳 米 级 复 合，并 且包覆在HNIW 的表面，因此，图4 上显示的Al/Bi2O3‑HNIW（SN）衍射峰与Bi2O3较为一致，这点也很好的印证了本文所研究复合物的结构特点。

图4 Al/Bi2O3‑HNIW（SN）各组分及其复合物的XRD 谱图Fig.4 XRD analysis for nano Al，nano Bi2O3，raw HNIW and Al/Bi2O3‑HNIW（SN）

3.3 X 射线光电子能谱（XPS）表征

为确认Al/Bi2O3对HNIW 的表面包覆，对复合物进行XPS测试。结果如图5所示。由图5可以看出，复合粒子中存在C 1s、N 1s、O 1s、Al 2p、Al 2s、Bi 4f7、Bi 4f5等特征峰，其中Bi 4f 的结合能分别位于157.0 eV 和162.3 eV 的峰，表明复合物中的铋元素以Bi3+的形式存在。与图5 中HNIW 原料的特征峰比较可以发现，复合物中存在Al、Bi2O3以及HNIW，但HNIW 的特征峰有一定程度的减弱，结合图2 的复合物SEM 微观形貌可以看出，Al/Bi2O3吸覆在HNIW 颗粒表面，但并不是完全覆盖，故而表现在XPS 图上强度减弱，但并不是很明显。图5 中Al 2p 和Al 2s 的特征峰强度较弱，说明Al 和Al/Bi2O3均匀的混合并吸附在HNIW 表面，表现出较小的Al 特征峰强度。

图5 Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物XPS 图Fig.5 XPS analysis for Al/Bi2O3‑HNIW（SN）

3.4 敞开环境燃烧实验

复合物的燃烧性能与组成成分、颗粒粒度和装药密度等都有关联。在敞开环境下，燃烧产物可以不受限制的充分膨胀和扩散，不同制备方法制备的复合物表现出的燃烧性能并不相同。为了研究复合物的燃烧性能以及火焰变化情况，开展了复合物在敞开环境下的燃烧实验。每次称取20 mg 复合物进行试验，高速摄影（10000 fps）记录复合物燃烧全过程，从而分析其燃烧特性。

以复合物被点燃作为起始时刻（0 ms），对比分析不同方法制备的复合物的燃烧性能，燃烧过程如图6所示。两种复合物均能够被成功点燃并进行燃烧，燃烧持续时间在毫秒量级，燃烧火焰迅速向四周膨胀扩散，表现为整体反应及局部反应产物的飞散膨胀过程，膨胀的动力是燃烧区的高温与周围环境形成较大温度差，此外，复合物在高温反应区产生大量气态产物，形成局部高压，火焰迅速膨胀。Al/Bi2O3‑HNIW（SN）（图6a）的燃烧反应比Al/Bi2O3‑HNIW（PM）（图6b）的燃烧剧烈，火焰面积以及火焰高度明显高于Al/Bi2O3‑HNIW（PM），且 燃 烧 反 应 时 间 大 约 为Al/Bi2O3‑HNIW（PM）的三倍，可以看到Al/Bi2O3‑HNIW（SN）燃烧产生的气态产物形成了类似于蘑菇云的形状，而作为对比的Al/Bi2O3‑HNIW（PM）刚开始阶段火焰扩散速度比Al/Bi2O3‑HNIW（SN）快，猜测为物理混合不匀所致，局部Al/Bi2O3含量过高，快速反应产生的气态产物使火焰快速膨胀，过程中产生大量飞溅的火星，且火焰分散，造成部分未完全燃烧的药剂飞溅，猜测为Al/Bi2O3‑HNIW（PM）燃烧时间较短的原因之一。因此，HNIW 作为Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物中气体产物的主要提供者，能够有效组装纳米反应颗粒，提高组分的接触紧密性以及减小传热传质距离。

图6 两种方法制备的Al/Bi2O3‑HNIW 复合物敞开环境燃烧性能比较（a）Al/Bi2O3‑HNIW（SN）and（b）Al/Bi2O3‑HNIW（PM）Fig.6 Comparison of combustion performance of hybrid composites prepared by two methods in open environment：（a）Al/Bi2O3‑HNIW（SN）and（b）Al/Bi2O3‑HNIW（PM）

3.5 定容燃烧实验

将所制备的Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物100 mg装填于25 mL 密闭爆发器中，采用镍铬加热丝（直径200 μm）来对其进行点火，通过压电传感器（ZQ‑Y 型）对复合物在密闭爆发器中的定容燃烧信号进行测试，值得注意的是在固定各个部件时要用生胶带进行密封，以防止气体泄漏产生误差。传感器的压力输出信号经示波器（MDO 3054，Tektronix）转换得到其燃烧压力‑时间曲线。

随着反应的传播，密闭爆发器中的压力迅速增加，当达到最大压力后，随着时间慢慢降低。在本研究中，升压时间定义为点火开始到最大压力所经过的时间，升压时间越短，越有利于DDT 的形成。压力上升过程中，对曲线上升段进行线性拟合，所获得的直线的斜率定义为增压速率（Δp/Δt），增压速率越快，表明复合物的反应速率越快。峰值压力（pmax）定义为燃烧过程中产生的最大压力，峰值压力越大，表明复合物的做功能力越强。不同配比的Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物体系的增压特性如图7 所示，具体数据见表2。图7 表明，Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物具有很好的产气能力和能量释放速率，随着HNIW 含量的减小，复合物的峰值压力和升压时间呈递减趋势，同时复合物的增压速率快速增加，当HNIW 含量为70%的时候，峰值压力略低于纯HNIW，而增压速率达到最大值，相应的升压时间仅为1.4 ms。这主要是Al/Bi2O3的燃烧速度非常快，且反应释放大量热量，高温使金属铋汽化，Al/Bi2O3含量的增加带来复合物增压速率和峰值压力的增加；而相应的复合物中作为产气主体的HNIW 的含量减小，引起峰值压力的减小，在HNIW 含量达到70%时获得最大增压速率，同时保持峰值压力变化不大。从空间分布的角度分析，Al/Bi2O3含量的进一步增加，会导致HNIW 颗粒间的缝隙减小，不利于能量的传递，导致燃烧性能减低。最终，本研究选取实验的Al/Bi2O3‑HNIW 复 合 物 为 表1 所 对 应 的 配 方4#，即30%Al/Bi2O3和70%HNIW。

图7 不同配比复合物密闭爆发器增压特性曲线Fig.7 p−t curves of different ratio in a confined bomb

为了研究两种方法制备的复合物在定容环境下的燃烧性能，分别采用物理混合法和溶剂‑非溶剂法按照配方4#制备Al/Bi2O3‑HNIW 复合物，各取100 mg 药剂装入到密闭爆发器中，结果如图8 所示。

对于物理混合法制备的Al/Bi2O3‑HNIW（PM）复合物，通电后，压力开始上升，升压3.2 ms后，密闭爆发器中达到峰值压力2.18 MPa，增压速率为1.039 GPa·s-1；用溶剂‑非溶剂法制备的Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物，通电后，升压时间为1.4 ms，峰值压力达到2.28 MPa，增压速率为2.914 GPa·s-1。表3 中列出了上述两种复合物的定容燃烧性能，从表3 中可以看出，相较于Al/Bi2O3‑HNIW（PM），Al/Bi2O3‑HNIW（SN）的升压时间从3.2 ms 缩短到1.4 ms，同时增压速率提高了164%，通 过 溶 剂‑非 溶 剂 法 制 备 的Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物表现出更优越的性能，一方面是因为溶剂‑非溶剂法有助于增加了药剂之间的接触面积，使反应更加彻底，另一方面，Al/Bi2O3‑HNIW（SN）反应速率更快，更容易实现DDT。

表2 不同配比复合物定容燃烧性能Table 2 Measurement of pressure‑time and reaction time for hybrid nanocomposites

图8 两种方法制备的复合物密闭爆发器增压特性曲线Fig.8 p‑t curves of two preparation methods in a confined bomb

表3 不同制备方法复合物定容燃烧性能Table 3 Combustion performance of nanocomposites with different preparation methods

3.6 静电感度

参照GJB 5891.27-2006 火工品药剂试验方法：静电火花感度试验标准测试Al/Bi2O3‑HNIW（SN）的50%发火电压（能量，E50），实验时每发试验被测药剂量20 mg，电容大小为500 pF，电极间隙为0.12 mm，并与文献［8，25］中LA、LS、PETN、Al/Bi2O3的静电感度进行比较，结果同时绘于图9 中。

图9 不同含能材料的静电感度Fig.9 The electrostatic sensitivity of some energetic materials

图9 可以看出，HNIW 的加入使得Al/Bi2O3‑HNIW（SN）的静电感度大幅降低，Al/Bi2O3的静电感度为1.25 × 10-4mJ，而加入HNIW 后，发火能量大幅增加至147 mJ，这是因为HNIW 本身发火能量较高，经测量超过225 mJ，即在30 kV 的电压下不发火（JGY‑50Ⅲ的最大发火电压）。可见，采用溶剂‑非溶剂法制备的复合物有利于降低静电感度，总体静电感度比LS 及LA低，甚至低于PETN，静电安全度高，使其更方便运输、存储及进一步加工。

3.7 铅板试验

铅板试验是一个用来评估起爆药起爆能力的简单有效的方法，测试装置示意图如图10a 所示。参照GJB 5309.18-2004 火工品试验方法：铅板试验标准对两种方法制备的Al/Bi2O3‑HNIW 复合物的起爆能力进行测定。实验采用内径为6 mm 的雷管壳，装药结构［26-28］：底部压入450 mg RDX，装药压力为40 MPa；中间压入260 mg PETN 作为过渡药，装药压力为10 MPa；顶部压入77 mg Al/Bi2O3‑HNIW 复合物，最上部压上火帽，压力为10 MPa，试验结果如图10 所示。

由图10b 可以看出，77 mg Al/Bi2O3‑HNIW（SN）能够可靠起爆RDX，复合物中的Al/Bi2O3受外界能量刺激，快速反应放出热量，并迅速引燃HNIW，产生大量高温高压的气体，起爆RDX，实现DDT，并且在铅板上炸出的孔径均大于11 mm。图10c 收集的残骸中可以看到，底部仍残留有未被起爆的RDX，这说明采用物理混合制备的Al/Bi2O3‑HNIW（PM）不能引爆RDX。同时，从图8 中p⁃t 曲线结果来看，Al/Bi2O3‑HNIW（SN）的增压速率大幅提高，更有利于形成高温高压环境，便于炸药中热点的形成，达到快速起爆RDX 的目的。

图10 铅板穿孔试验Fig.10 Pictures of 5 mm thick lead plates test

4 结论

（1）采用 溶剂‑非溶剂 法制备了Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物，Al/Bi2O3‑HNIW（SN）各组分之间混合均匀，Al/Bi2O3分布在HNIW 表面，增加了氧化剂和还原剂的接触面积，使得燃烧过程更加充分。在定容燃烧实 验 中，Al/Bi2O3‑HNIW（SN）的 增 压 速 率 随 着Al/Bi2O3含量的增加先增加后减少，最大值出现在Al/Bi2O3与HNIW 的 质 量 比 为3∶7 时，此 时 增 压 速 率为2.914 GPa·s-1。

（2）Al/Bi2O3‑HNIW（SN）复合物具有高能量密度、高产气量以及优异的起爆能力，仅77 mg 复合物可成功起爆RDX，穿透5 mm 厚铅板。此外，相较于其他起爆药，Al/Bi2O3‑HNIW（SN）具有更好的静电感度，甚至优于猛炸药PETN；且制备过程安全（溶剂有助于避免起爆药制备过程意外爆炸）、简单，可通过改变各组分含量调节反应性能，作为潜在的绿色起爆药替代物能够满足起爆药实际工程应用要求。