以不宜存稻谷为原料生产食用酒精相关问题的研究

俞建良，李燕丽，吉海瑞，崔喜贵

(1.梅河口市阜康酒精有限责任公司，吉林梅河口 135000；2.吉林省先进生物制造重点实验室，吉林梅河口 135000；3.中国环境科学研究院，北京 100021；4.齐鲁工业大学（山东省科学院），山东济南 250353)

我国是世界上最大的大米生产国和消费国，2018 年，我国大米产量是21212.90 万吨，约占全球产量的28.90 %，消费量占全球的29.63 %[1]。除了工业用粮和食用之外，每年剩余大量稻谷需进行储藏。高库存矛盾突出，给国内粮食供求平衡带来了很大的影响，并导致粮食储存损耗、银行利息、收储费用和财政负担大幅度增加，成为当前我国粮食工作中亟待解决的问题[2]。2016 年，国家粮食局发文《关于加快推进粮食行业供给侧结构性改革的指导意见》，意见中指出：要加快推动粮食“去库存”工作，积极稳妥消化不合理粮食库存。

水稻的特性之一是不易保存，通常在一般储藏条件下储藏0.5～1 年以上就会导致大米品质的下降，因此被称为不宜存[3]。用不宜存水稻加工得到的大米由于品质，特别是食用品质劣变，导致色、香、味较差而不能被消费者接受，最终使得滞销压库，或者被压价拍卖或作为饲料粮处理，使国库的水稻资源利用率大幅度下降，给国家和企业造成巨大的经济损失。水稻通过脱壳加工，得到的糙米/大米中富含淀粉，在酶和酵母的作用下，经过发酵可生产食用酒精，食用酒精可进一步加工生产乙醇消毒剂。因此，以不宜存的水稻为原料，通过采用全流程质量跟踪管控和分级分选利用，经过严格的深加工处理，既可以有效控制不宜存水稻流入粮食加工市场，减少国家在此方面防控的费用，又可以有效提高不宜存水稻的价值，生产出产品质量合格、食品安全有保障的食用酒精和饲料。

表1 稻谷储存品质指标

1 食品安全国家标准和法律法规解读

我国稻谷储存品质判定规则国家标准（GB/T 20569—2006）中根据稻谷的色泽、气味、品尝评分值和脂肪酸值变化区间分为宜存、轻度不宜存和重度不宜存3 类，具体判定指标见表1。标准规定：（1）色泽、气味、脂肪酸值、品尝评分值指标均符合表1“宜存”规定的，判定为宜存稻谷，适宜继续储存；（2）色泽、气味、脂肪酸值、品尝评分值指标均符合表1“轻度不宜存”规定的，判定为轻度不宜存稻谷，应尽快安排出库；（3）色泽、气味、脂肪酸值、品尝评分值指标中，有一项符合表1“重度不宜存”规定的，判定为重度不宜存稻谷，应立即安排出库。按照标准中的描述，与稻谷储存品质相关的化学成分类指标只有一个，即脂肪酸值。其他指标主要体现或者说关联的是稻谷的气味、色泽和品尝的口感，与具体的化学成分指标并不关联。

我国《食品安全法》第三十四条规定，“禁止生产经营致病性微生物，农药残留、兽药残留、生物毒素、重金属等污染物质以及其他危害人体健康的物质含量超过食品安全标准限量的食品、食品添加剂、食品相关产品。”另外，第五十条规定，“食品生产者采购食品原料、食品添加剂、食品相关产品，应当查验供货者的许可证和产品合格证明；对无法提供合格证明的食品原料，应当按照食品安全标准进行检验；不得采购或者使用不符合食品安全标准的食品原料、食品添加剂、食品相关产品。食品生产企业应当建立食品原料、食品添加剂、食品相关产品进货查验记录制度，如实记录食品原料、食品添加剂、食品相关产品的名称、规格、数量、生产日期或者生产批号、保质期、进货日期以及供货者名称、地址、联系方式等内容，并保存相关凭证。”按照我国食品安全国家标准粮食（GB 2715—2016）的规定，对于稻谷，这里提到的食品安全标准主要包括污染物（除农药、兽药、生物毒素和放射性物质以外的污染物）、真菌毒素和农药残留。根据食品安全国家标准食品中真菌毒素限量（GB 2761—2017）、食品安全国家标准食品中污染物限量（GB 2762—2017）、食品安全国家标准食品中农药最大残留限量（GB 2763—2019）3 个国家标准的规定，稻谷中食品安全标准需满足表2 的要求（由于农药涉及数量太多，只列举了其中几种）。也就是说，只有满足表2 中规定限量指标的稻谷才可以作为食品原料用于食品加工。

根据以上分析，不宜存的稻谷与食品安全指标超标粮食是两个不同的概念。按照《食品安全法》的解释，如果不宜存的稻谷食品安全指标不超标，且经过深加工生产出来的相关产品中也不出现食品安全超标情况，即可用于生产食用酒精等相关产品。

2 不宜存稻谷的品质特点及对食用酒精生产的影响

2.1 稻谷的结构和成分

稻谷由外壳和颖果组成，经碾磨除去外壳得到糙米。表3 对稻谷和糙米的成分进行了对比分析。糙米经碾米、抛光，去除皮层和胚，得到胚乳，即人们平时食用的精白大米。稻谷主要成分包括淀粉、脂肪、蛋白质、纤维和微量成分（维生素、游离氨基酸和游离脂肪酸），碾米工序会造成脂质、蛋白质、纤维素、还原糖、总糖、灰分和微量成分（维生素、游离氨基酸和游离脂肪酸）大量损失，降低淀粉的糖化力、蛋白质的水解力和脂肪分解力[4]。

表2 稻谷(糙米)中主要食品安全限量指标

表3 稻谷和糙米的主要成分 (%)

2.2 不宜存稻谷的成分特性及对食用酒精生产的影响

稻谷在储存过程中发生着复杂的变化，不仅存在代谢过程与酶促反应产生的生物化学过程，而且存在组织结构的变化与大米淀粉微晶束的改变等引起的物理过程。储藏稻谷品质变化的内因主要是淀粉、蛋白质、脂类等物质遭到分解破坏，外因主要包括温度和湿度等储藏条件[1]。

淀粉是构成稻谷的最主要成分，占稻谷的50 %～60 %，占大米的80 %左右。淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉构成，直链和支链淀粉通过不同的排列组合方式构成淀粉的多尺度结构[5-6]。夏雨杰等[7]对15 种粳稻（北方水稻）进行了直链淀粉含量和糊化温度测定，结果显示，直链淀粉大约占淀粉总量的13.50 %～18.20 %，糊化温度范围为69.62～78.23 ℃。籼稻（南方水稻）的直链淀粉占22 %～28 %之间[8]，糊化温度范围为82.90～90.05 ℃[9]。吴伟都等[9]研究发现，在稻谷的储存过程中，脱支酶仍保持其活性，并作用于α-1,6-糖苷键使支链淀粉脱去，直链淀粉含量增加，支链淀粉含量减少，糊化温度和峰值黏度升高。

稻谷的脂肪主要来源于米胚和米糠层，其脂肪酸组成主要为油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸[10]。稻谷中脂类的变化被认为是导致稻谷陈化的最主要的影响因素，也是判断稻谷是否宜存的主要指标之一[11]。稻谷中的脂肪经脂肪酶的催化分解生成甘油和游离脂肪酸，从而使游离脂肪酸含量增加，这也是稻谷和大米陈化酸败产生哈喇味的重要原因。赵卿宇等[1]的实验结果显示，辽星大米在15 ℃、室温和37 ℃的储存条件下，脂肪酸值不断增加，并分别于240 d、180 d 和120 d 达到“不宜储存”水平。外源长链脂肪酸会影响酵母磷脂和麦角固醇的合成，这两种脂类物质与酵母细胞膜流动性和相关功能密切相关。外源长链脂肪酸主要在酵母发酵前期被细胞大量的吸收，其中约40 %的不饱和脂肪酸被整合到细胞膜磷脂成分中。在厌氧条件下，酵母不能合成不饱和脂肪酸，此时，外源供给脂肪酸很大一部分用来合成细胞膜磷脂成分以保持细胞膜的完整性，保持了酿酒酵母细胞膜的流动性和相关功能，使其能够正常生长代谢。因此，稻谷中的脂肪酸不仅不会对乙醇发酵带来不利影响，相反，作为重要的营养成分，还能促进酵母细胞在厌氧环境下的代谢能力和抗逆性[12]。但是，游离脂肪酸包藏在直链淀粉的螺旋结构中，与直链淀粉形成配合物，从而影响淀粉的水解[13-14]。

蛋白质含量在15 ℃和室温的条件下变化幅度很小，在37 ℃条件下储藏300 d 后蛋白质含量下降了7.08%。因此，在不同条件下储藏对大米蛋白质含量的影响并不大，原因可能是大米中的蛋白质水解酶含量很少。巯基含量在储藏期间呈下降趋势，温度升高，下降幅度变大。蛋白质中的巯基减少是因为其在光和热的作用下转化成二硫键，并且温度越高，转化速率越快，二硫键的增多导致蛋白质间肽键的交联度增强，使蛋白质在淀粉周围形成的网状结构更加坚固，从而在大米蒸煮过程中抑制淀粉粒膨胀吸水，不利于淀粉水解[1，15]。

赵卿宇等[1]对比分析了储藏10 个月后不同温度条件下大米香气的差异，发现1-丁醇、二甲基二硫醚、环己酮、戊醛、壬醛等物质随储藏温度升高，浓度变大，故这些物质可能是大米储藏过程中出现不良气味的关键性物质，并可能对发酵生产的食用酒精的口感造成影响。

3 加工工艺路线和关键技术

以稻谷为原料生产食用酒精的工艺流程主要包括原料预处理、粉碎、拌料、液化、糖化、发酵和蒸馏（见图1）。按照原料预处理方式不同，可以分为全稻谷、脱壳稻谷（糙米）和混合原料（稻谷或糙米与玉米、木薯等原料混合）3 种工艺。原料的预处理工艺主要取决于投资预算、发酵和蒸馏装置设备状态、以及对食用酒精口感和饲料品质的要求。通常稻谷脱壳装置需要新增设备投资几百万元，脱壳后的大米将大大减少对装置的磨损，对于改建的老装置尤其重要；另外，预处理方式不同，原料成分就不同，对食用酒精的口感和饲料成分都有较大影响，进而影响客户端的需求。按照蒸煮液化条件，可以分为无蒸煮工艺（又称生料发酵技术）和蒸煮工艺。虽然美国POET 公司凭借其独特的技术和诺维信酶制剂产品的支持，实现了生料发酵技术在其27 家工厂的大面积推广应用，但是其他国家和工厂都尚未完全掌握该项技术的工程应用方案，因此，目前国内外主流工艺是蒸煮液化[16-17]。按照液化后的原料是否过滤除渣，可以分为清液发酵工艺和带渣发酵工艺。相比带渣发酵，清液发酵最大的优点是对设备损伤小，同时由于大部分蛋白质在过滤时已经去除，很好地解决了发酵醪液中蛋白质堵塞蒸馏塔的问题；但是，由于淀粉损失率高，以及采用了脱壳等预处理，现在绝大多数企业还是采用带渣发酵技术[3，18-19]。按照发酵形式，又可以分为间歇发酵和连续发酵两种工艺。间歇发酵和连续发酵各有特点，间歇发酵每批次结束都会对罐内进行清洗处理，并重新接种发酵，因此对防染菌管理要求较低，管理简单；而连续发酵由于长周期连续运行，因此对过程管理和监控要求严格[20]。阜康酒精公司采用低pH-无抗连续发酵技术，能有效地抑制杂菌的生长，保证全年连续稳定运行，各项消耗指标更低，食用酒精产品质量更稳定。表4 归纳总结了各种工艺路线的优缺点。各企业根据自身设备的特点和公用工程配套情况，选取适合的工艺路线。

图1 以稻谷为原料生产食用酒精工艺流程简图

表4 不同工艺路线的优缺点

续表4 不同工艺路线的优缺点

4 饲料产品应用

以稻谷或脱壳后的糙米为原料，经酵母发酵生产食用酒精后制备得到饲料副产品，此类饲料富含蛋白质、脂肪和粗纤维，是重要的蛋白饲料原料，其中以全稻谷为原料制备得到的饲料叫稻谷DDGS，以脱壳后糙米为原料制备得到的饲料叫大米DDGS，以两种及以上谷物为原料制备得到的饲料叫谷物DDGS。大米中的粗蛋白过敏性低，蛋氨酸与苏氨酸含量均高于玉米和豆粕，氨基酸组成更加平衡，是FDA/WHO 推荐的优质食用蛋白[23]。另外，稻谷在生产食用酒精的过程中经过了微生物发酵代谢，以及各种酶（蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶等）的分解修饰作用，可以有效分解某些饲料抗性因子和真菌毒素，不仅能促进营养物质的吸收，还能确保饲料的安全[24-26]。但是，由于稻谷带壳，其粗纤维含量和灰分分别达到了11.06%和3.27%（见表3），因此，以稻谷为原料经发酵后制得的稻谷DDGS 中粗纤维含量大于26%，而粗蛋白含量相对其他DDGS低很多（仅16 %～20 %）。在我国南方，全稻谷DDGS 主要用于饲养鸭、鹅等家禽类动物。在猪饲料中，过高的纤维含量会影响饲料中营养物质的消化吸收，导致此类DDGS 在猪饲料中的应用受到限制，尤其是在断奶仔猪中的应用[27]。在牛饲料中，有研究表明，肥育牛日粮中添加稻壳的比例在5 %～10 %时，具有良好的肥育效果，但以稻壳喂繁殖牛的效果并不理想；而肥育牛日粮中添加稻壳的比例超过20%时，易发生下痢、腹胀等消化道疾病[28]。通过稻谷脱壳或者将大米与其他谷物掺混，不仅能提高食用酒精的生产能力和品质，同时也改善了副产品饲料的营养指标（见表5）。研究表明，日粮添加30%大米DDGS，在不影响肉质的前提下可改善育肥猪的生长性能、胴体特性和肌肉脂肪含量，还能使育肥猪结肠微生物群落发生积极变化[29]。而谷物DDGS 是由水稻（大米）掺混了一定比例的玉米后经过酒精发酵后制得的，因此其粗蛋白、粗脂肪、粗纤维和灰分含量均与玉米DDGS 相当，是非常好的动物蛋白饲料[10，30-31]。

表5 不同类型DDGS的成分对比 (%)

5 结论与展望

按照《食品安全法》的规定，如果不宜存的稻谷食品安全指标不超标，且经过深加工以后生产转化出来的相关产品中也不出现食品安全超标情况，即可用于加工生产食用酒精。虽然稻谷中的主要成分如脂肪、淀粉、蛋白在长期储存过程中都会发生不同程度的质变，并对稻谷的色泽、气味和口感带来不良的影响，但是经过分级分选、稻谷脱壳预处理、高温蒸煮、酵母发酵代谢、酶制剂的定向修饰分解、多塔压差蒸馏系统以及稻壳混煤共燃处理，完全可以生产出产品质量合格、食品安全有保障的食用酒精和DDGS 饲料，实现水稻的高价值全利用，且生产过程低能耗、无二次污染风险。因此，以不宜存稻谷加工生产食用酒精是消化不合理粮食库存的安全、有效的手段。