基于半互穿聚合物网络的高温质子交换膜的制备

梁敏慧，王 鹏，李宏斌，李天洋，曹凯悦，彭金武，刘振超，刘佰军

（1.吉林大学特种工程塑料教育部重点实验室,2.化学学院,长春130012）

随着经济与技术的飞速发展，世界各国对能源的需求急剧增长.石油和煤炭等化石燃料存储量有限，在使用过程中会释放二氧化碳等气体，引起温室效应和环境污染，严重威胁人类的生存和发展［1，2］.氢能具有来源广泛、能量高和燃烧产物无污染等优点，是理想的未来绿色能源.燃料电池能够直接利用氢能，将化学能转化为电能，具有能量转换效率高及零排放等特点，在汽车、固定式电源和便携式设备等领域具有广泛的应用前景［3～5］.高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）可以在高温（100～200℃）、无水条件下工作，因而与传统的中低温质子交换膜燃料电池相比具有CO中毒概率低、催化剂效率高、水/热管理简单和抗燃料杂质能力强等优势，是未来燃料电池汽车重要的发展方向［6～8］.

磷酸掺杂聚苯并咪唑（PA-PBI）是目前首选的高温质子交换膜（HT-PEM）材料，已经在Antares滑翔机的燃料电池动力系统获得成功应用.自从1995年Wainright等［9］将聚［2，2′-间-（亚苯基）-5，5′-二苯并咪唑］（m-PBI）首次应用于HT-PEM以来，研究人员一直希望研制质子传导率更高的改进型PBI高温膜材料.提高磷酸掺杂水平（ADL）是增加质子传导能力最有效的方法，但高的ADL会牺牲膜尺寸和机械稳定性，导致电池性能和耐久性大大降低.因此，制备兼具高质子传导性和良好机械强度的PA-PBI质子交换膜是该领域面临的主要挑战之一.

共价键或离子键交联是提高PBI质子交换膜力学性能和尺寸稳定性的常用方法［10～12］.半互穿聚合物网络（IPN）是通过在交联聚合物网络中互穿线性或支链聚合物而获得的聚合物复合材料［13～15］.半互穿聚合物网络不但能提高膜的尺寸稳定性和力学性能，减少相分离，而且交联聚合物结构和功能的多样性为高温质子交换膜的性能增强提供了可能性.

本文以带有丙烯基的磺化聚芳醚酮（Allyl-SPAEK）作为交联聚合物，与可溶性芳醚型聚苯并咪唑（PBI）经过溶液共混-浇铸和UV辐照交联过程，构筑了分子间具有强相互作用的PBI/Allyl-SPAEK半互穿聚合物网络，并对HT-PEM新体系的性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4，4′-二氟二苯酮（98%，分析纯），吉林大学特塑工程有限公司；4，4′-磺酰基双［2-（2-丙烯基）］苯酚（97%，分析纯），江阴市长盛化工有限公司；碳酸钾（99%，分析纯）和碳酸氢钠（99%），北京化学试剂公司，使用前研细，于120℃干燥；3，3′-二氨基联苯胺（97%，分析纯）、五氧化二磷（98.5%，分析纯）和α-羟基异丁酰苯（HMPP，分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4，4′-二苯醚二甲酸（98%）和甲烷磺酸（98%），Alfa Aesar公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析纯）和二甲基亚砜（DMSO，分析纯），天津市天泰精细化工有限公司；磷酸（≥85%，分析纯），北京化工厂；参照文献［9］方法制备3，3′-二磺酸钠-4，4′二氟二苯酮.

Bruker AvanceⅢ400 MHz型核磁共振波谱（1H NMR）仪，瑞士Bruker公司；Nicolet Impact 410型红外光谱（FTIR）仪，美国Nicolet公司；Netzch Sta 449c型热重分析（TGA）仪，德国耐驰公司；Shimadzu AG-I 1 KN型电子万能材料试验机，日本岛津公司；Solatron-1260/1287型阻抗相位增益分析仪，英国Solatron公司.

1.2 芳醚型聚苯并咪唑的制备

参照文献［16］方法，采用高温溶液聚合路线合成芳醚型聚苯并咪唑［Scheme 1（A）］.

Scheme 1 Syntheses of PBI(A)and Allyl-SPAEK(B),illustrations of membrane fabrication process(C)and PBI/Allyl-SPAEK semi-interpenetrating networks(D)

1.3 含烯丙基磺化聚芳醚酮的合成

在带有搅拌器和氮气导管的50 mL三口瓶内加入3.304 g（10 mmol）4，4′-磺酰基双［2-（2-丙烯基）］苯酚、1.091 g（5 mmol）4，4′-二氟二苯酮和2.112 g（5 mmol）3，3′-二磺酸钠-4，4′二氟二苯酮，以碳酸钾为成盐剂、甲苯为带水剂、二甲基亚砜为聚合溶剂，在140℃左右带水2 h，再于160℃下聚合8 h；出料于乙醇中，并反复用蒸馏水清洗到滤出液为中性（pH≈7），再用95%的乙醇回流清洗2～3次；于80℃真空干燥24 h，得到丙烯基磺化聚芳醚酮［Allyl-SPAEK，Scheme 1（B）］.

1.4 聚苯并咪唑薄膜的制备

将1.00 g PBI聚合物粉末置于锥形瓶中，加入15 mL DMAc，在室温下搅拌24 h，使聚合物完全溶解；将PBI聚合物溶液浇铸到干净的玻璃板上，于80℃干燥12 h，然后在100℃干燥12 h，最后于120℃真空干燥24 h；将薄膜从玻璃板上剥下，得到棕色透明的PBI膜，其厚度为60～70μm.

1.5 半互穿网络交联膜的制备

将PBI聚合物粉末与不同质量分数的Allyl-SPAEK粉末溶于DMAc中，在室温下搅拌24 h，使PBI和Allyl-SPAEK完全溶解，加入Allyl-SPAEK质量分数1%的光引发剂HMPP；搅拌均匀后，将所得溶液浇铸到超平玻璃培养皿上，在100 W紫外灯下照射20 min，在溶剂挥发的同时充分引发双键交联反应；然后于80℃下干燥5 h，再于120℃下干燥24 h；将薄膜从玻璃板上剥下，用去离子水在100℃下煮沸3 h后于120℃真空干燥12 h，得到棕色透明的PBI/Allyl-SPAEK复合膜［Scheme 1（C，D）］.控制PBI与Allyl-SPAEK的质量比为9∶1和8∶2，所得复合膜分别命名为PBI/Allyl-SPAEK-10%和PBI/Allyl-SPAEK-20%，膜的厚度为60～70μm.

将获得的基于IPN的复合膜和用于性能对比的PBI膜浸泡在磷酸中，在120℃下进行磷酸吸附实验，通过吸附时间优化获得ADL值分别为8.1/8.0/8.1和13.3/13.1/13.3的磷酸吸附膜.

2 结果与讨论

2.1 聚合物的核磁共振氢谱分析

图1（A）为PBI的1H NMR谱.图中，δ12.99处的吸收峰归属于PBI中苯并咪唑环上的H，δ7.27～8.29处的吸收峰为PBI苯环上的质子峰.在Allyl-SPAEK的1H NMR谱［图1（B）］中，δ1.86处为丙烯基上甲基中氢的吸收峰，δ6.60处为丙烯基上C=C中氢的吸收峰，δ6.77～8.22处为主链苯环上的氢及丙烯基上另一个氢的吸收峰.已有研究发现，在高温的芳香亲核取代（SNAr）反应过程中，单体上含有不饱和双键时会形成烯丙基（—CH2—CH=CH2）和丙烯基（—CH=CH—CH3）的异构体［15］.因此可以推断，在160℃下聚合8 h后，单体上的不饱和侧基已经发生异构，生成了含有丙烯基（—CH=CH—CH3）侧基的磺化聚芳醚酮.

2.2 红外光谱及热重分析

图2（A）为PBI，Allyl-SPAEK及PBI/Allyl-SPAEK复合膜的红外光谱图.PBI和PBI/Allyl-SPAEK在1625，1483和1284 cm-1处出现了咪唑环的特征吸收峰.Allyl-SPAEK与复合交联膜在1083 cm-1处均出现磺酸基的特征吸收峰，且吸收峰的强度随着Allyl-SPAEK含量的增多逐渐增强.纯Allyl-SPAEK聚合物在1653 cm-1处C=O的伸缩振动吸收峰随着PBI主体成分的引入变得不明显.

Fig.2 FTIR spectra of PBI,Allyl-SPAEK and PBI/Allyl-SPAEK membranes(A)and TGA curves of PBI and PBI/Allyl-SPAEK membranes in N2(B)

图2（B）为未交联PBI膜及复合交联膜的热失重曲线.其中，PBI薄膜在300℃左右的热失重主要是由于制膜过程中残留在膜中的溶剂挥发造成的［13，14］，在600℃左右的热失重对应于PBI主链的热降解.PBI/Allyl-SPAEK复合膜在250℃左右出现失重峰（主要由磺酸基分解和溶剂挥发导致），且随着Allyl-SPAEK比例的增大，其热失重也明显增大.复合膜中磺酸基的分解温度在250℃以上，能够满足高温质子交换膜在100～200℃使用的要求.

2.3 膜的力学性能分析

从表1可以看出，未掺杂磷酸时，随着可交联Allyl-SPAEK成分的增多，PBI/Allyl-SPAEK复合膜的杨氏模量逐渐增大；掺杂磷酸后，在相同的磷酸吸附水平下，交联复合膜表现出更好的力学性能，杨氏模量和最大拉伸强度都显著增强.在磷酸吸附水平约为8.0左右时，PBI/Allyl-SPAEK-20%复合膜的最大拉伸强度达到28.5 MPa，是PBI膜的2.16倍.在磷酸吸附水平达到约13.0时，PBI/Allyl-SPAEK-20%的最大拉伸强度仍然保持在12.1 MPa，其杨氏模量仍然保持在131.5 MPa，是同等磷酸吸附水平下PBI膜的2.04倍.以上结果说明，在掺杂磷酸后，与未交联膜相比，复合膜的力学性能得到了显著的提高.另外，与已报道的基于PBI的其它类型的磷酸掺杂高温质子交换膜［16～19］相比，本文工作中的交联复合膜也展现了相对更好的力学性能（表1）.这与IPN新体系中特有的由Allyl-SPAEK分子间的化学交联以及PBI和Allyl-SPAEK分子间强的酸-碱相互作用所形成的稳定的立体网络结构相关［Scheme 1（D）］.

Table 1 Some properties of the membranes before and after PA doping

2.4 膜的质子传导率分析

质子传导率是评价PEM最重要的性能指标.由图3可见，膜的质子传导率随着磷酸吸附水平的提高而显著增加.这主要是由于磷酸掺杂PBI的高温质子交换膜的质子传导主要依赖于磷酸与PBI形成的氢键网络，而自由磷酸在这个网络中起到了主要的传导作用.在相似的磷酸吸附水平以及相同的测试温度下，复合膜表现出了更加优异的质子传导性能.当磷酸吸附水平在13.0左右时，PBI/Allyl-SPAEK-10%在160℃的传导率达到193 mS/cm，比PBI膜的传导率（135 mS/cm）提高了43%；在200℃时，PBI/Allyl-SPAEK-10%和PBI/Allyl-SPAEK-20%的传导率都达到206 mS/cm，比PBI膜提高了38%.与已报道的制备方法相比，基于PIN结构的复合膜显示了更好的质子传导能力与力学性能的平衡能力［16～21］.

Fig.3 Proton conductivities of PA-doped PBI membrane and cross-linked PBI/Allyl-SPAEK membranes with different ADLs

3 结 论

采用简单、便捷的溶液共混-浇筑成膜的方法，在UV辐照的基础上，成功制备了具有PBI/Allyl-SPAEK半互穿聚合物网络结构的新型复合膜.与PBI单一膜相比，PBI/Allyl-SPAEK复合膜具有更好的力学强度和质子传导性能，为高质子传导性和高力学强度兼具的新型高温质子交换膜的制备提供了新的研究思路.