高分子长余辉发光材料研究进展

孙 静， 马会利， 安众福*， 黄 维

(1．西北工业大学 柔性电子研究院， 柔性电子前沿科学中心， 生物医学材料与工程研究院，陕西 西安 710072；2． 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024；3． 南京工业大学 先进材料研究院， 江苏 南京 211816)

1 引 言

超长有机磷光材料，又名有机长余辉发光材料，因具有发光寿命长、斯托克斯位移大、结构易修饰等优点，在照明显示、生物传感、数据加密、信息防伪、光学探测等领域备受关注。一般而言，长余辉发光是指关闭激发光源后，发光材料在人眼可识别的亮度下(0.32 mcd/m2)仍然可以持续发光的一种发光现象，发光持续时间通常大于0.1 s。目前，有机长余辉发光材料多集中于小分子材料[1-7]，大部分小分子材料需要在晶体条件下展示长余辉发光[8-10]。但该类晶体结构稳定性和加工性相对较差，不易于形成紧密堆积的薄膜，这极大地限制了其实际应用[11]。高分子发光材料具有优良的可加工性、热稳定性、柔性、无定型态等优点，有效地避免了小分子晶体稳定性和可加工性能差的问题，吸引了广大科研工作者的广泛关注。然而，高分子的柔性结构不利于形成刚性环境，外部环境中氧气和水汽等容易对三线态激子产生猝灭，这使得高分子长余辉发光材料鲜有报道[12-14]。如何设计和实现高效高分子长余辉发光材料是有机长余辉发光材料领域所面临的挑战之一。

目前，高分子材料通过以下策略可以实现长余辉发光：(1)在高分子基质中引入含有杂原子(N、O、S等)或者重原子(Br、I)的功能基团，提高材料自旋轨道耦合作用，增强激子系间窜越能力[15-19]，促进三线态激子的辐射跃迁发光；(2)利用高分子基质分子内和分子间的相互作用为发光基团构建刚性环境，抑制发光基团运动，从而降低其三线态激子的非辐射跃迁和猝灭(图1)。通过上述策略，高分子长余辉发光材料的磷光效率和发光寿命均被有效提高。此外，通过发色团的修饰改变，余辉颜色可以覆盖整个可见光区域。鉴于高分子长余辉发光材料丰富的发光性质和优异的加工性能，其在传感、数据加密等领域展现出潜在的应用前景。基于此，本文综述了高分子长余辉发光材料的设计策略及其应用探索。

图1 Jablonski能级图与高分子长余辉发光材料模型Fig.1 Schematic illustration of Jablonski energy diagram and model of polymer materials with long-lived persistent luminescence

2 高分子长余辉发光材料的设计策略

高分子长余辉发光材料中刚性环境主要是利用分子内和分子间的范德华力、氢键、卤键、离子键等弱相互作用构建的，在这种刚性环境下激子系间窜越能力得到提高、三线态激子非辐射跃迁和猝灭受到抑制，因而高分子基质中需要引入大量羰基、羧基、羟基、氨基等基团，如聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯等是比较常用的高分子基质[20-22]。制备高分子长余辉发光材料主要通过两种方法：(1)化学合成，即利用化学键将磷光基团连接到高分子基质的主链或者侧链，抑制发色基团运动。该类材料不仅结构稳定且具有优良的热稳定性能。(2)物理掺杂，即直接将磷光基团以混合的方式掺入高分子基质，该方法简单易操作，且发色团和高分子基质掺杂比例可调。两种方式制备的高分子长余辉发光材料均为无定形态结构，有利于推广其在不同领域中的应用。

2.1 非掺杂体系的高分子长余辉发光材料

2.1.1 聚乳酸基质

聚乳酸分子中含有大量的羰基和羟基，形成大量的氢键增强分子内和分子间的相互作用，为发色团提供刚性环境，作为高分子长余辉发光材料的基质被广泛应用。2007年，Fraser教授课题组对该类材料的长余辉发射性能进行了系统详细的研究。他们报道了一种聚乳酸(PLA)基质与二氟化硼二酮发色团构成的高分子长余辉发光材料(高分子1)[23]。该高分子在固体脱氧的室温条件下展示出位于509 nm处的磷光发射峰，这主要是由于聚乳酸基质提供的刚性环境抑制了三线态激子的非辐射跃迁。当移除照射光源后，固体样品依旧能维持5～10 s的发光时间。但是，当样品加热到玻璃化温度(52 ℃)以上时长余辉现象消失，这是由于该温度破坏了材料的刚性环境，加快了三线态激子的非辐射跃迁和猝灭。在上述工作的基础上，该课题组分别对二氟化硼二酮衍生物及高分子基质进行了修饰，仍然可以得到室温磷光发射，但是却不一定能得到长余辉发射。2015年，他们将卤素修饰的二氟化硼二酮引入到聚乳酸基质(高分子2和3)中，发现卤素的引入可以有效地提高系间窜越通道，抑制非辐射跃迁[24]。当引入F和Cl时，能够观测到高分子材料的绿色长余辉发射，寿命均超过100 ms。但是当引入Br和I时，高分子材料的磷光寿命大大缩短，长余辉现象消失。另外，磷光峰也随着卤素相对原子质量的增大而红移。在该高分子体系中，随着分子量的增加，长余辉效果更好。该课题组进一步利用萘环修饰二氟化硼二酮磷光基团，以聚乳酸为基质，同样得到了具有长余辉发射性能的高分子材料(高分子4)[25]，其磷光峰位于545 nm处，寿命长达453 ms。该高分子在空气和氮气氛围中薄膜的发光光谱及其照片见图2。当用萘环取代二氟化硼二酮中的两个苯环后，聚乳酸为基质(高分子5)，高分子5(Mn≈31.8 ku)在薄膜状态下为绿色长余辉(509 nm)，发光寿命为156 ms。相比于单边萘环的高分子材料，磷光发射蓝移。由此可见，萘环的引入并没有影响该高分子材料的长余辉性能[26]。通过上述研究发现，在以二氟化硼二酮衍生物为磷光基团的高分子材料中，引入重原子后，磷光寿命大大缩短，余辉消失。通过修饰高分子基质，如在聚乳酸分子片段嵌入其他高分子片段，同样可以获得较好的高分子长余辉发光材料。以聚己内酯和聚乳酸共聚作为基质、二氟化硼二酮衍生物作为磷光基团，通过化学键结合后(高分子6和7)也可以实现绿色长余辉发射[27]。不管在固体还是薄膜状态，提高分子量都会延长长余辉发光寿命。但是，薄膜态的寿命(154 ms)明显低于固体状态(266 ms)，主要是由于高分子量的材料能够有效抑制电子振动耦合，使得三线态激子通过辐射跃迁发射余辉；而薄膜态的短余辉效果，可能是由于薄膜制备工艺、基片或者样品增强的三线态激子敏感性缩短了其发光寿命。PLA不仅可以作为二氟化硼二酮衍生物的基质，也可以作为其他磷光基团的高分子基质。2016年，张国庆教授课题组报道了一种以具有π共轭结构的N-苯基-2,3-萘二甲酰亚胺基为磷光基团、聚乳酸为基质的高分子长余辉发光材料(高分子8)[28]。该材料在真空条件下(图3)的磷光峰位于510 nm处，发光寿命为1.12 s，磷光发光效率为3.9%。这是由于分子内电荷转移态增强了系间窜越过程，而分子振动耦合对于从3π-π*到基态(T1→S0)的跃迁没有太大的影响。

图2 (a)高分子1～7的分子结构式；(b)高分子4在空气和氮气中的发光光谱(薄膜中的磷光照片)。Fig.2 (a)Molecular formula of polymer 1-7. (b)Optical properties of polymer 4 under air and N2, the inset was phosphorescent photographs in films.

图3 高分子8的分子结构式、磷光照片及其磷光光谱。Fig.3 Molecule formula, phosphorescence photograph and phosphorescence spectrum of polymer 8.

2.1.2 聚丙烯酰胺基质

聚丙烯酰胺是一种应用比较广泛的高分子材料，具有良好的水溶性，其中胺基的存在能够形成分子内和分子间的氢键相互作用，因而可以用作高分子长余辉发光材料的基质。2018年，马骧教授等利用聚丙烯酰胺作为基质，以含有羰基、羧基以及酯基等的苯环作为磷光基团，基质和磷光基团之间的分子内和分子间氢键能够构建有效的刚性环境，抑制非辐射跃迁；而氮原子、氧原子中均含有孤对电子，促进了系间窜越，从而实现长余辉发光(高分子9～15)[29]。高分子9具有4 s的蓝色余辉(图4(b))，位于427 nm处发光峰的发光寿命达到537 ms，磷光效率高达15.4%。利用该材料书写的“URTP”字样在干燥无荧光纸上不可见，利用254 nm紫外灯激发时有蓝色荧光，关闭后余辉效果肉眼可见。该类材料具有良好的水溶性，当纸张加湿后，氢键被破坏，长余辉消失，可用于文件加密(图4(c))。

图4 (a)高分子9～15的分子结构式；高分子9的发光性能及应用：(b)不同延迟时间的照片；(c)数据加密应用。Fig.4 (a)Molecular formula of polymer 9-15. The luminescent properties and application of polymer 9： (b)photographs at different decay time, (c)application in the data encryption.

2.1.3 聚苯乙烯基质

聚苯乙烯是一种常用的有机脆性塑料，在日常生活中具有广泛的应用。通过分子结构修饰引入氢键作用，可制备高分子长余辉发光材料。2018年，Ogoshi教授等在聚(苯乙烯)中引入磺酸基团(高分子16)发现了长余辉发射现象(图5(a))[30]。高分子16中的磺酸基团含量和分子量大小对长余辉现象均有影响：(1)当磺酸基团的含量为100%时，其长余辉寿命最长，而当其含量为27%时，其发光寿命只有57 ms(图5(b))；(2)在低分子量Mw=1 200时的发光寿命为540 ms，在高分子量Mw=2 116 000时发光寿命达到1.13 s。该类材料的长余辉发射主要是由于磺酸基团的引入增强了分子间的氢键作用，当磺酸基团的浓度低时分子间氢键数量较少，不利于刚性环境的形成。只有在磺酸基团的含量达到一定程度时，才能形成稳定的刚性环境，促进长余辉发光。但是，该类材料的整体发光效率较低 (7.7%)，需要进一步完善。高分子薄膜在365 nm紫外灯激发时为蓝色荧光，关闭时具有绿色余辉。利用水在高分子薄膜上喷涂具有“KU”字样的模板，制备加密文件。处理后的高分子薄膜在紫外灯照射时依旧为蓝色荧光，关闭时高分子薄膜具有绿色余辉，而被水喷涂部分没有，从而显示出“KU”字样(图5(c))。这主要是由于高分子薄膜经过水处理后，高分子中的磺酸基团产生的氢键被水和作用破坏，分子运动增强导致室温磷光的猝灭。相对于氢键作用，离子键具有更强的相互作用、各向同性和不饱和等特点，可以有效抑制分子振动和转动，降低三线态激子的非辐射跃迁速率[31-33]。2019年，安众福教授等在聚(苯乙烯)磺酸高分子中利用离子键引入钠离子(高分子18)，通过离子键交联增强分子内和分子间相互作用，紫外灯(365 nm)照射时发出蓝色荧光，关闭时产生黄色长余辉发射，其最长寿命可以达到894 ms(图6(a))。

图5 (a)高分子16在紫外灯照射时和关闭后的照片；(b)不同磺酸基团含量时，样品的寿命和效率变化曲线；(c)在数据加密中的应用。Fig.5 (a)Photographs of polymer 16 before and after excited by UV light. (b)Changing curves of RTP lifetime(red circles) and absolute emission quantum efficiency(blue triangles) with the different introduction ratio of sulfonic acid groups. (c)Application in the data encryption of polymer 16.

图6 (a)高分子17～24的分子结构式及其紫外灯照射前后的发光照片；(b)高分子18随激发波长变化产生多色长余辉的磷光光谱(插图为其余辉照片);(c)发光机理；(d)高分子25～27的分子结构式及其紫外灯照射前后的发光照片。Fig.6 (a)Molecular structure of polymer 17-24 and their photographs before and after excited by UV light. (b)Phosphorescence spectra(Inset: photographs of long-lived persistent luminescence). (c)Proposed mechanism for multicolor long afterglow as the excitation wavelength changed of polymer 18. (d)Molecular structure of polymer 25-27 and their photographs before and after excited by UV light.

该材料的长余辉发射波长随激发波长的红移而红移(图6(b))，通过DFT理论模拟发现在高分子聚集过程中相邻苯环存在不同的排布方式(图6(c))，受温度影响分子链蠕动导致其聚集从模型1变成模型n引起了多通道磷光发射[34]。同时钠离子可以用其他阳离子(Li+，Mg2+，Al3+，K+，Ca2+，Rb+和Gd3+)代替，所得到的高分子17和高分子19～20均可以实现长余辉发射。不同阳离子对发射波长影响不大，而其发光寿命随金属离子半径的增大而缩短，但是高离子电荷态有利于发光寿命的提高。利用离子键交联也可以使不含苯环的聚丙烯酸实现长余辉发射(高分子25～27，图6(d))，其中高分子26的发光寿命可以达到2.1 s，这是因为羧酸发光基团在离子键作用下堆积更为紧密，有效地提高了其发光寿命。

2.1.4 聚丙烯酸基质

聚丙烯酸可作为增稠剂、分散剂、絮凝剂、胶粘剂和成膜剂等应用于工业生产中，这对于推广高分子长余辉发光材料的应用具有重要的研究意义。其含有大量的羰基和羟基，材料具有可观的自旋轨道耦合作用和激子系间窜越能力，还能形成分子内和分子间的氢键作用构建刚性环境，为实现长余辉发射奠定了基础。2020年，赵彦利教授及其合作者以聚丙烯酸为基质，通过羧酸基团连接引入不同发色团(如萘、联苯功能基团)，设计合成了激发波长依赖的长余辉的高分子28和29(图7(a))。高分子28通过调控各单体的比例可以调节磷光效率和发光寿命，当萘、苯和丙烯酸的比例为1∶5∶1 000时，高分子具有最长发光寿命达1.2 s；当萘、苯和丙烯酸的比例为1∶10∶1 000时，高分子具有最大磷光效率为37.5%[35]。受不同激发波长(254～470 nm)激发时，余辉颜色从蓝光区域转变到黄光区域(图7(b))，分别为萘单体和苯单体的磷光发射峰。其多色发射性能可以应用于多层信息加密(图7(c))，利用发光颜色和余辉颜色相近的材料书写加密信息“RNTUP”，在用254 nm激发波长激发时，显示信息为“RNTUP”；而用365 nm激发波长激发时，显示信息为“NTU”。

图7 (a)高分子28～29的分子结构式；(b)高分子28长余辉的色坐标随激发波长变化图谱及其长余辉照片;(c)多层信息加密。Fig.7 (a)Molecular structure of polymer 28-29. CIE chromaticity diagram with various excitation wavelength(b) and multilevel information encryption(c) for polymer 28.

2.1.5 聚4-乙烯吡啶基质

聚4-乙烯吡啶可用作纸张增强剂、纤维改性剂、橡胶改性剂、离子交换树脂原材料等，其吡啶基团可以通过离子化方式增强分子间相互作用，进而实现长余辉发射。2020年，安众福教授等将聚4-乙烯吡啶作为基质，利用亲核反应对吡啶基团进行离子化修饰后引入了磺酸基团，得到高分子30(图8(a))。高分子30在紫外灯照射时为蓝白光，紫外灯关闭后为绿色余辉，其发光寿命为578 ms，磷光效率为6.4%[36]。该高分子的磷光发射峰展示出激发波长依赖特性，即发射波长随着激发波长的红移而红移，余辉颜色可以从蓝色过渡到红色(图8(b))，覆盖了整个可见光区域。这是由于高分子在聚集过程中，离子键作用使得发色团有序堆积，其堆积模型如图8(c)所示。在聚集体中，随着发色团聚集个数的增加，激发态能级逐渐降低。为了验证离子键作用，研究人员利用离子键在聚4-乙烯吡啶中引入卤素(Cl和Br)得到了高分子31～32。这两种高分子也实现了长余辉发射，同时均具有激发波长依赖的多色余辉发光特性，随激发波长的增加余辉颜色可以从蓝色变为黄色。其发光寿命分别为197 ms和437 ms，但是短于高分子30。这是由于卤素离子的引入使分子中具有离子键相互作用，同时增强了分子的自旋轨道耦合作用，提高了三线态激子的辐射跃迁速率，发光寿命变短。

图8 (a)高分子30～32的分子结构式及其余辉照片；(b)高分子30在77 K时随激发波长变化的磷光光谱及其余辉照片；(c)激发波长依赖的多色余辉发光机理。Fig.8 (a)Molecular structure of polymer 30-32 and their photographs of long afterglow. (b)Excitation-dependent phosphorescence spectra of polymer 30 at 77 K. Insets show photographs of long afterglow. (c)Proposed mechanism of multicolor long afterglow at different excitation wavelengths.

综上所述，非掺杂高分子长余辉发光材料中高分子基质通过分子内和分子间相互作用为磷光基团构建了刚性环境，有效抑制了三线态激子的非辐射跃迁和猝灭，而高分子中的杂原子则提高材料的自旋轨道耦合作用和系间窜越能力，使得材料的长余辉性能(磷光效率和发光寿命)得到改善。利用化学键连接的磷光基团能够均匀分布于高分子基质，在受热时分子链发生蠕动过程中磷光基团不会析出或者聚集；同时，该类材料具有良好的可加工性能、分子结构稳定、多色余辉等特点，有利于应用于制备多重防伪标志。但是，目前报道的高分子长余辉发光材料的磷光效率低，不利于其在氧气传感、文件加密等领域中的应用。因此，开发新型高效高分子长余辉发光材料具有重要的应用前景。

2.2 掺杂体系的高分子长余辉发光材料

利用化学合成方法制备的非掺杂高分子长余辉发光材料，合成工艺复杂，提纯难度大，而且发色团的比例不易精确控制。利用物理掺杂制备的高分子长余辉发光材料将磷光基团直接掺杂到刚性高分子基质(如聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇等)中，掺杂比例易调控，制备工艺简单。

2.2.1 聚乳酸基质

2012年，Fraser教授课题组将一系列二氟化硼二酮衍生物物理掺杂到聚乳酸基质中(高分子33～44，图9(a))，通过在二氟化硼二酮衍生物中的苯环上引入给体基团、π共轭结构或者卤素[37]，其磷光发射峰和发光寿命会产生相应的变化，而磷光基团的掺杂比例也会影响长余辉寿命。含有甲氧基的高分子34～35和38发光寿命(400～500 ms)要分别短于不含甲氧基高分子33和37的寿命(580～620 ms)；当增加磷光基团含量时，含有甲氧基给体的高分子34～35和38发光寿命缩短，而不含甲氧基给体的高分子33和37的发光寿命变长。这说明甲氧基的引入以及其数量的增加会降低高分子的发光寿命。随后，该课题组按照1.3%的含量掺入到PLA(高分子37和39)中，其发光寿命分别为813 ms和341 ms，说明溴原子的引入能够降低高分子长余辉发光材料的发光寿命[38]。进一步对二氟化硼二酮衍生物修饰后得到高分子40～44，通过给体取代基的修饰发现，间位取代高分子的发光寿命(180～340 ms)长于对位取代高分子的寿命(170～200 ms)，这是因为给体的取代位置会改变分子轨道能级及其与基质的相互作用方式。而F和Cl的引入会使该类高分子的发光寿命大大缩短[39]，这是由于卤素的重原子效应提高了自旋轨道耦合作用。图9(b)展示了高分子42在空气和氮气条件下的发光光谱，说明其磷光峰对氧气比较敏感。

图9 (a)高分子33～44的分子结构式；(b)高分子42掺杂在PLA中的发光性能及其照片。

2.2.2 聚甲基丙烯酸甲酯基质

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在固体状态下可以形成有效的刚性环境，常用于制备高分子磷光材料，但是能够实现长余辉发射的材料却较少[40-42]。张国庆教授等将具有电荷转移效应的磷光基团2-(4-甲氧基)苯基-1H-苯并[DE]异喹啉-1，3(2H)-二酮(高分子45)和2-(3，4，5-三甲氧基)苯基-1H-苯并[DE]异喹啉-1，3(2H)-二酮(高分子46)以0.5%的比例与PMMA制备成薄膜。图10显示两种高分子的磷光峰和发光寿命没有差异(541 nm，0.23 s)，磷光效率变化较小(3.1%和3.9%)，说明磷光基团的电荷转移态对磷光峰的强度和发光寿命的影响小，两种高分子的最低三线态激发态均为局域的π-π*激发[28]。

图10 (a)高分子45～46的分子结构式；(b)两种高分子掺杂在PMMA中的发光性能及其照片。Fig.10 (a)Molecular formula of polymer 45-46. (b)Photophysical properties and photographs of the two polymers doped in PMMA.

2.2.3 聚乙烯醇基质

聚乙烯醇(PVA)在掺杂体系中可以给不同的磷光基团提供刚性环境，如具有π共轭结构的高分子47～52，其磷光基团本身具有一定的分子刚性，而PVA能够进一步抑制分子转动和振动(图11(a))。该类材料具有优异的长余辉发光性能(图11(b)～(c))，发光寿命均达到200 ms以上[43]。其中高分子48发光寿命可以达到1.21 s，发光效率为16%。但是对于具有扭曲结构的磷光基团则不能很好地限制分子转动，因此不能实现高效长余辉发光。2018年，赵彦利教授等以PVA作为刚性基质，六-(4-羧基-苯氧基)-环三膦腈为磷光基团，高分子53(掺杂比例为1%～3%)具有最长的长余辉现象(图12(b))。利用254 nm的紫外灯照射65 min后余辉时间延长(图12(d))。1%掺杂样品的发光寿命达到0.75 s，发光效率达到9.2%；而3%掺杂样品的发光寿命为0.71 s，发光效率达到11.2%[44]。在该掺杂体系中，高分子基质中含有羟基、磷光基团含有羧基，有利于形成大量的交联键(C—O—C)，增强了分子间相互作用，因而使得掺杂样品对温度特别敏感，可以用于温度(293～363 ℃)传感器(图12(c))。闫东鹏教授等利用PVA作为刚性基质，二苯并噻吩(DBT)作为磷光基团，以层层交叉的方式掺杂(图13，54)实现了DBT的长余辉发射，余辉时间为3 s[45]。所得到的(DBT/PVA)n薄膜对激发波长比较敏感，激发波长为254 nm时，磷光发射峰位于428 nm和454 nm，具有不同层数的薄膜发光寿命分别在291～373 ms和292～330 ms范围内，余辉为天蓝色；激发波长为365 nm时，磷光发射峰位于464 nm和527 nm，具有不同层数的薄膜发光寿命分别在108.6～116.4 ms和102.8～109.3 ms范围内，可以形成互补色白色余辉(图13(b)～(c))，色坐标为(0.290，0.311)。利用层层交叉的掺杂方式也可以为磷光基团提供良好的刚性环境，抑制三线态激子的非辐射跃迁和猝灭，并且随着层数的增多，两个磷光峰的长余辉发光寿命均延长，说明层数越多刚性环境越好。

图11 具有刚性平面结构的分子掺杂在PVA中的长余辉发光性能：(a)掺杂抑制分子振动和转动示意图；(b)高分子47～49掺杂后的磷光光谱及其长余辉照片；(c)高分子50～52掺杂后的磷光光谱及其长余辉照片。Fig.11 Afterglow properties of molecules with rigid planar structure doped in PVA. (a)Schematic diagram of doped system restraining the vibration and rotation. (b)Afterglow photographs and phosphorescence spectra of polymer 47-49 doped in PVA. (c)Afterglow photographs and phosphorescence spectra of polymer 50-52 doped in PVA.

图12 (a)高分子53的分子结构式；(b)不同掺杂浓度的余辉照片;(c)数据加密制备流程；(d)254 nm紫外灯照射不同时间后的余辉照片。Fig.12 (a)Molecular formula of polymer 53. (b)Photographs of afterglow in the different doped concentration. (c)Prepared process of the lotus flower for anti-counterfeiting technology. (d)Photographs of afterglow after excited by 254 nm UV light at different time.

图13 (a)高分子54的掺杂工艺；(b)掺杂体系在365 nm紫外灯照射前后的照片；(c)365 nm紫外灯照射前后的色坐标。Fig.13 (a)Doping process of polymer 54. Photographs(b) and CIE coordinates(c) before and after excited by 365 nm UV lamp.

2.2.4 聚(亚芳基醚膦氧化物)基质

目前大部分高分子基质的主链为非芳香型，只有很少芳香型高分子主链能够实现磷光基团的长余辉发射。2018年，Adachi教授课题组报道了一种以高分子聚(亚芳基醚膦氧化物)受体材料为基质、N,N,N′,N′-四甲基联苯胺(TMB)为小分子给体的掺杂型高分子长余辉发光材料(高分子55)[46]。该材料具有良好的柔性，弯曲后不会产生裂缝(图14)。当TMB的含量为1%时，光致发光效率为3%，发光时间可以持续1 min，在柔性器件中具有广阔的应用前景。

图14 (a)高分子55的分子结构式(其中插图为柔性掺杂样品)；(b)长余辉性能照片。Fig.14 (a)Molecular formula(the inset was the flexible doped sample). (b)Photographs of afterglow performance of polymer 55.

综上所述，利用物理掺杂工艺制备的高分子长余辉发光材料多为薄膜，制膜工艺对长余辉发光性能影响较大。这主要是由于磷光基团需要均匀分散到刚性高分子基质中，从而抑制其分子运动，实现长余辉发射。目前报道的小分子室温磷光材料可利用物理掺杂方法直接引入高分子基质，相比于非掺杂高分子长余辉发光材料种类相对丰富。但是，该方法制备的高分长余辉发光材料在温度升高时高分子链会产生蠕动，分子间的相互作用力减弱导致刚性环境被破坏；而磷光基团则容易出现聚集，引起三线态激子的猝灭，从而降低磷光效率和发光寿命。通过对高分子基质和磷光基团的化学修饰，提高材料热稳定性能，进一步增强基质与磷光基团的相互作用，同时保证磷光基团在刚性高分子基质中均匀分散并保持结构稳定性，对于制备高效长寿命高分子长余辉发光材料具有重要的研究意义。

3 结 论

利用化学修饰和物理掺杂制备的高分子长余辉发光材料，其高分子基质中分子内和分子间的相互作用为磷光发色团提供了刚性环境，有效抑制了三线态激子的非辐射跃迁和猝灭。长余辉发光性能主要受到磷光分子片段的种类和含量、高分子基质的种类及其分子量的大小和样品形态等因素的影响。高分子长余辉发光材料的结构设计着重于以下几个方面：(1)选择含有O、N、S等元素的杂原子功能基团增强系间窜越通道，将这些具有优良长余辉性能的磷光基团利用化学键接到高分子基质；(2)在高分子基质中引入胺基、羧基、羰基、羟基等基团，提高分子内和分子间的相互作用，为磷光基团提供良好的刚性环境，抑制三线态激子的非辐射跃迁和猝灭；(3)在磷光片段或者基质中适当引入重原子提高自旋轨道耦合作用，促进三线态激子的辐射跃迁，提高磷光的发光效率，不利于材料长余辉发光寿命的提高；(4)调节高分子长余辉发光材料中磷光基团与高分子基质的投料比、平均分子质量(Mn)和分散系数(PDIs)，优化材料的长余辉发光性能。由此可见，实现高效、长寿命的高分子长余辉发光材料，需要协调分子内和分子间的相互作用、杂原子和重原子效应等，提高系间窜越能力，同时构建良好的刚性环境稳定三线态激子。

高分子长余辉发光材料受高分子基质的影响展示出无定型态特性，具有良好的可加工性、热稳定性、成本低廉等优势，有利于制备成不同状态的样品应用于不同领域。样品在薄膜状态下对氧气和温度比较敏感，可以应用于制备氧气或者温度传感。将其制备成纳米粒子应用于生物医学领域，扣除短寿命背景荧光的干扰；利用其水溶性和多色长余辉发光特性应用于多层信息加密和防伪。目前，进一步提升高分子长余辉发光材料的磷光效率和发光寿命是广大科研工作者面临的一个巨大挑战，也是一个重要的机遇，这对于拓展该类材料的应用至关重要。