蒙东后侏罗纪褐煤煤岩组分表面特征及官能团分析

郭轩辰，何亚群,，王 婕，付元鹏

(1.中国矿业大学化工学院,江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学现代分析与计算中心,江苏 徐州 221116)

根据中国煤炭地质总局第三次全国煤炭资源调查，我国探明的占全国煤炭储量的13%的褐煤主要分布在华北地区，其中内蒙古东部地区最多[1]。褐煤的高效清洁利用是我国未来煤炭能源开发利用的重要领域。煤是由性质各异的有机显微组分和少量的无机矿物质组成的复杂混合物[2]。煤的显微组分来源于植物的各个组分，成因和性质大致相似的显微组分，在硬煤中相应的归并为镜质组、半镜质组、惰质组、壳质组；在褐煤中相应的归并为腐植组、惰质组、稳定组[3]。研究煤岩显微组分性质有助于了解煤的生成起源和分子结构，对预测煤的反应性，实现煤的高效清洁利用和高附加值转化具有重要意义[4]。近年来，学者们对各种煤的煤岩显微组分进行探究。段旭琴等[5-7]分析了低变质烟煤煤岩显微组分的润湿热、孔结构和可浮性；赵世永[8]研究了低变质烟煤选择性破碎机理及其煤岩组分分离富集，探明了镜质组和丝质组界面相互作用机制；陈鹏[9]应用XPS法研究了兖州煤显微组分中有机硫的存在形态，发现各显微组分内有机硫的存在形态是有差异的；门东坡等[10]对钱家营矿烟煤不同破碎粒度下煤岩组分的分布解离特性进行探究，确定了不同破碎粒度下煤岩组分的单体解离度；SAHOO等[11]研究了分批浮选工艺参数对煤的最终回收率和显微组分速率常数(K)值的影响，炼焦煤煤岩组分在分批浮选中的动力学；WANG等[12]研究了神东煤的热解，发现镜质组比惰质组有更高的热解反应活性；叶道敏[13]探究霍林河宏观煤岩类型和显微组分组成各不相同的5个褐煤煤样的加氢液化特征和差别，了解了不同显微组分的加氢液化特性；祝武权等[14]比较了7种褐煤的煤岩显微组分与比表面积的关系，指出比表面积和各显微组分的线性相关较弱。由此可见，不同煤阶煤岩显微组分的性质存在一定的差异，有必要深入探究煤岩显微组分的性质，为分离煤岩显微组分提供理论依据。

内蒙古胜利煤田属侏罗纪后期褐煤，是全国最大、煤层最厚的褐煤田[15]。不论是从丰富煤岩学理论层面，还是从国家清洁能源发展战略层面，均有必要深入研究胜利褐煤煤岩显微组分性质差异，强化煤岩显微组分浮选性质差异，为蒙东后侏罗纪褐煤煤岩组分浮选分离富集提供依据，实现煤岩组分有效浮选分离。本研究以蒙东后侏罗纪褐煤为对象，利用XRD、SEM对煤岩显微组分物相结构和表面形貌进行探究，利用XPS对煤岩显微组分表面主要元素C、O和S的赋存形式进行详细分析。

1 实 验

1.1 煤样制备

实验煤样取自内蒙古锡林浩特市露天胜利煤田胜利5号煤层。该煤层的宏观煤岩特征为各种煤岩类型交替出现，多为暗煤和丝炭，亮煤较少，条纹呈黑褐色或棕褐色，光泽多为弱沥青光泽，次为暗淡光泽，风化后无光泽。

图1 胜利褐煤宏观煤岩组分Fig.1 Macrolithotype of Shengli lignite

胜利褐煤宏观煤岩组分如图1所示。根据煤岩组分在形态、光泽、脆度、硬度等物理性质的不同，进行煤岩成分手选分离。暗煤颜色为灰色、暗黑，光泽暗淡，致密坚硬，韧性较大，内生裂隙不发育，层里不清晰，断面粗糙，断口呈不规则状或平坦状。而丝炭外观似木炭，颜色灰黑或暗黑，具有明显的纤维状结构，疏松多孔，性脆易碎。手选时首先挑选出褐煤中相对富集纤维状结构丝炭层较厚的丝炭和质地均匀断口平坦相对富集的暗煤。借助刀片分别将暗煤和丝炭表面肉眼可见的多余组分除去，分别放入多功能破碎机中破碎筛分到0.074 0 mm以下，样品在40 ℃恒温干燥箱中干燥4 h后封存在透明玻璃瓶中，防止煤样氧化。用苯和四氯化碳配置重液，采用等密度梯度浮沉离心方法进行煤岩显微组分分离富集，获得胜利褐煤腐植组和胜利褐煤惰质组。原煤及手选剥离的暗煤和丝炭的工业分析和元素分析见表1。

表1 胜利褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and elementray analysis of Shengli lignite

从工业分析和元素分析可以看出，胜利5号原煤属于低煤化程度褐煤、煤质较差、中高挥发分、特低固定碳、低中灰及低中硫。由于变质程度较低，而且在储存过程中还不断吸水，造成煤中水分偏高。由于在成煤初期受到了一定程度的氧化，胜利褐煤氧含量很高，直接影响胜利褐煤的浮选及加工利用。丝炭的灰分显著高于暗煤，可以看出丝炭中富含的矿物质较多，这一结果与田承圣等[16]提出的丝炭矿化更为严重相符。

1.2 实验方法

1.2.1 X射线衍射仪测试

采用德国BRUKER公司的D8 Advance X射线衍射仪(XRD)对胜利褐煤腐植组和惰质组进行物相分析。测试条件为：X射线管的电压为40 kV，电流为30 mA，阳极靶材料为Cu靶，Kα辐射，测角仪半径为250 mm；发散狭缝系统(DS)为0.6 mm，防散射狭缝(SS)为8 mm，利用Ni滤片滤除Cu-Kβ射线；检测器开口角度为3°；入射侧与衍射侧索拉狭缝均为2.5°，测试角度为10°～70°，采样扫描速度和采样间隔分别为0.1 s/step和0.019 450 step；煤样粒度0.044 0 mm以下。

1.2.2 扫描电子显微镜测试

采用美国FEI Quantan250系列环境扫描电子显微镜(SEM)分析胜利褐煤腐植组和惰质组表面的形貌，通过Bruker Quantax 400-10电制冷能谱仪分析腐植组和惰质组表面的元素组成。探测芯片有效面积：10 mm2，能量分辨率MnKa分辨率优于129 eV，最大输入计数：1 000 000 cps，最大输出计数：400 000 cps。分别将腐植组和惰质组颗粒分散在无水乙醇中，超声处理10 min后用滴管滴取分散液到干净的载玻片上，置于空气干燥箱中干燥15 min，用导电胶带黏附载玻片上的分散颗粒，喷金测样。

1.2.3 X射线光电子能谱测试

X射线光电子能谱是分析固体表面各元素存在形态分析的重要手段。采用美国赛默飞X射线光电子能谱ESCALAB 250Xi XPS分析胜利褐煤腐植组和惰质组不同原子的存在状态。Source GUN Type为单色化的铝阳极靶，宽扫测试通过能为100 eV，步长为1.00 eV；窄扫测试通过能为20 eV，步长为0.05 eV。实验得到的元素电子结合能参照C1s为284.8 eV校正分峰拟合，分峰拟合采用XPS peak fit软件，根据Smart type扣除背底，Gaussian/Lorentzian分峰拟合。鉴于褐煤超强易吸水的特质，测试前腐植组和惰质组的样品于40 ℃干燥箱中恒温干燥1 h后，在干燥器中冷却至室温。

2 实验结果与分析

2.1 物相组成分析

腐植组和惰质组的XRD分析结果如图2所示。腐植组的物相检索图整体较为平滑，代表矿物物相的高强度衍射峰基本没有，相比较而言，惰质组物相检索图中只有含有石英的衍射峰强度最高，其特征衍射峰在衍射角度为26.6°处，这与腐植组和惰质组经过密度重液分离提纯，密度较大的矿物质大多数被脱除相吻合。

图2 煤岩显微组分的XRD图像Fig.2 XRD analysis of coal macerals

2.2 表面形貌分析

通过SEM分别观察蒙东后侏罗纪褐煤腐植组和惰质组颗粒的表面形貌，对褐煤煤岩显微组分的形态以及矿物质的形态和分布规律进行研究，并结合EDS对煤岩显微组分进行物质定性分析。图3为胜利褐煤腐植组和惰质组的SEM图。从图3(a)可以看出腐植组煤样周围有较多离散的粉末，且背散射图像亮度较高，为密度较小的矿物质，这主要与腐植组来源于密度梯度分级中较低密度级，较低密度级主要是黏土矿物有关； 由图3(b)可知， 块状的

图3 煤岩显微组分的SEM图像Fig.3 SEM analysis of coal macerals

腐植组颗粒表面整体较为均匀；从图3(c)和图3(d)可以看出：惰质组颗粒表面凸凹不平，粗糙度相对腐植组较高，碎屑颗粒较少，部分颗粒表面呈植物纤维状结构。

选取具有较少离散粉末且表面较均整的腐植组颗粒的一个微区(图4(a)十字处)，检测其表面的元素分布，其结果如图4(b)所示，可知Al元素的响应强度最高，其他的矿物元素Mg、S、Ca等响应强度较弱，说明腐植组表面的矿物质以黏土矿为主。

惰质组颗粒周围的离散粉末较少，为了更直观分析腐植组颗粒的矿物元素分布，对其进行面扫描能谱分析，详见图5。由图5可以看出，矿物元素Al响应强度较强，相比腐植组，Si元素有显著的相应强度，其他矿物元素Ca、Na、K、Fe、Mg、S均有一定的响应，说明惰质组中矿物质主要是硅酸盐矿物、黏土矿物，这与煤岩物相分析中，惰质组含有石英吻合。在研究褐煤煤岩浮选分离时，可主要考虑利用黏土矿物和硅酸盐矿物的表面物理性质差异，选择性脱除黏土矿物和硅酸盐矿物这类矿物杂质。

图4 腐植组EDS分析Fig.4 EDS analysis of huminite

图5 惰质组EDS分析Fig.5 EDS analysis of inertinite

2.3 元素官能团分析

2.3.1 煤岩组分全谱分析

胜利褐煤腐植组和惰质组的XPS全谱扫描结果见图6。 根据面积灵敏因子计算得到的煤岩组分表面元素组成，见表2。 胜利褐煤腐植组结果如图6(a)所示，由图6(a)可见腐植组表面主要由C、O、N、Si、Al元素和少量的Ca、Na、S元素组成，Si和Al的峰说明胜利褐煤表面存在硅酸盐[17]。从图6(b)可以看出惰质组表面O元素高于C元素，这点与元素分析中丝炭氧含量较高一致，Si、Al、Mg和Na元素含量都显著高于腐植组，这点与工业分析中丝炭灰分含量高达30.42%的结论相符，充分说明胜利褐煤惰质组中矿物侵染较为严重。

表2 腐植组和惰质组表面元素组成Table 2 Surface elements of huminite and inertinite

图6 腐植组和惰质组的XPS全谱图Fig.6 Extensive XPS spectra of huminite and inertinite

2.3.2 煤岩组分中碳的赋存形态分析

图7为胜利腐植组和惰质组的C1s谱图及其分峰拟合图。煤岩组分C1s拟合结果分析表见表3。通常认为煤中的碳有四种存在形式，284.8 eV归属于芳烃或芳烃的取代烷烃(C—C/C—H)，286.1 eV的峰为酚碳或醚碳(C—O)，287.6 eV的峰归属于羰基基团(C=O)，289.0 eV的峰归属于羧基基团(COO—)。

表3 煤岩组分的C1s XPS拟合结果分析Table 3 Analysis and results determined throughXPS fitting of C1s

对比腐植组和惰质组的C1s分峰拟合图，两组分C原子的存在状态大致相同，只是各个基团在不同组分中含量不同。烃类是两种组分碳原子的主要存在形式，腐植组和惰质组的C—C/C—H含量分别为67.40%、70.34%，腐植组中C—C/C—H的含量比惰质组低，说明惰质组中存在更多苯环取代的脂肪族侧链；而酚碳或醚碳(C—O)的含量腐植组29.92%比惰质组的23.08%要高得多，说明胜利褐煤腐植组的芳香度比惰质组的高。羧基(O=C—O)是褐煤的标志性官能团，也是对煤表面润湿性影响最大的因素，惰质组中羧基(O=C—O)含量2.63%高于腐植组的1.33%，而且惰质组的羰基(C=O)含量也高出腐植组2.60%，说明惰质组的氧化程度高于腐植组，可以解释为：惰质组来源于丝炭，丝炭疏松多孔，容易受到自然环境的侵害而发生一定程度的风化氧化，表面的氧化作用使其含氧官能团含量增加，继而生成一定的腐殖酸，而C=O和O=C—O是腐殖酸的主要酸性基团。

2.3.3 煤岩组分中氧的赋存形态分析

煤中氧是煤中有机质的重要组成元素，由于没有进行脱灰处理，氧的存在形态不仅有碳氧有机官能团，而且出现了吸附氧和无机氧。有机氧主要存在于羟基(—OH)、羧基(COO—)、羰基(C=O)等含氧官能团中。无机氧占总氧量的很小一部分，主要是以硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等无机矿物形式存在。 吸附氧是煤自燃的重要因素。 图8为煤岩组分的O1s分峰拟合图，氧元素结合能选择如下：530.0 eV、531.3 eV、532.8 eV、534.0 eV和535.4 eV分别对应无机氧、C=O、C—O、COO—和煤中的吸附氧[18-19]。煤岩组分O1s拟合结果分析表见表4。

图7 腐植组和惰质组的C1sXPS谱图Fig.7 XPS C1s spectra of huminite and inertinite

图8 腐植组和惰质组的O1s X射线光电子能谱谱图Fig.8 XPS O1s spectra of huminite and inertinite

表4 煤岩组分的O1s XPS拟合结果分析Table 4 Analysis and results determined throughXPS fitting of O1s

由图8和表4可知：胜利褐煤腐植组和惰质组的无机氧含量均较少，腐植组中无机氧占0.08%，惰质组无机氧占0.11%，惰质组的无机氧高于腐植组，这点与惰质组中矿物侵染强于腐植组的事实相符。在考虑吸附氧的情况下，胜利惰质组吸附氧的含量显著高于腐植组，可以解释为，腐植组致密坚硬，较为均匀，而惰质组呈层片状，孔隙更为发达，也相比腐植组更易自燃。

胜利褐煤腐植组和惰质组有机氧部分的共同特征是：532.8 eV处的C—O基团含量最多，腐植组高达85.94%，惰质组为73.95%，其中腐植组的含量更高，可以看出胜利褐煤显微组分中碳氧有机官能团主要以是酚羟基和醚氧键的形式存在，由于酚的羟基氧上的孤电子对能与芳环共轭形成稳定结构，酚羟基得以在煤中以最稳定的碳氧有机官能团的形式存在[20]。胜利褐煤腐植组中羧基氧COO—和羰基氧C=O含量均低于惰质组，含有较少的羧基和羰基与C1s谱图得到的结果一致。

2.3.4 煤岩组分中硫的赋存形态分析

硫在煤中以有机硫和无机硫形式存在，无机硫通常以硫铁矿和硫酸盐等形式存在。煤中有机硫结构是煤的大分子结构的主要组成部分，主要包括脂肪族硫、芳香族硫及杂环硫。硫醇、硫醚、硫酚、硫烷和二硫烷可能是褐煤中脂肪族硫的主要存在形式。煤中各种有机硫的含量与煤化环境及其沉积环境密切相关。有机硫和硫铁矿硫属于可燃硫，燃烧后进入大气易引发酸雨。煤中硫的电子能谱谱图比较复杂曲线经过最佳拟合可以分出4个不同能量的谱图，如图9所示。

图9 腐植组的S2p X射线光电子能谱谱图Fig.9 XPS S2p spectra of huminite and inertinite

参考文献煤中硫的峰位归属如下：161.2～163.2 eV为硫化物(硫醇和硫醚)硫(sulfide(mercaptan and thioether)sulfur);164.0～164.4 eV属于噻吩型硫(thiophenic sulfur);165.0～166.0 eV属于亚砜型硫(sulfoxide);>168.6 eV属于硫酸盐硫和无机物硫[21-22]。具体XPS拟合结果分析见表5。胜利褐煤惰质组硫含量很少，数据难以进行谱图拟合，故不考虑。由图9可知，胜利腐植组(硫醇和硫醚)硫含量最高，占46.71%，噻吩型硫含量最低，占1.15%，符合ATTAR[23]的研究，褐煤中30%～40%的有机硫为硫醇类。亚砜型硫(氧化物硫)含量为25.07%，可能原因是褐煤在储存和运输过程中易被空气氧化生成相应的亚砜类化合物，硫酸盐硫和无机硫含量达27.07%。其中硫醇、硫醚、亚砜型硫均属于脂肪族硫，多形成于成煤过程的泥炭化阶段和早期成岩阶段，胜利褐煤腐植组中脂肪族硫占硫总量的大部分，这也从侧面验证了低煤化程度褐煤的大分子结构的复杂性。

表5 煤岩组分的S2p XPS拟合结果分析Table 5 Analysis and results determined throughXPS fitting of S2p

3 结 论

1) XRD结果显示经过密度重液分离提纯的煤岩显微组分中无机晶体矿物主要是石英。通过扫描电子显微镜分析，蒙东后侏罗纪褐煤的块状腐植组颗粒表面整体较为均匀，周围有离散状粉末，矿物质主要是黏土矿物。惰质组颗粒表面凹凸不平，部分具有植物纤维状结构，主要含有硅酸盐矿物和黏土矿物。黏土类矿物遇水极易泥化，在进行蒙东侏罗纪褐煤煤岩显微组分的浮选分离时，可选择主要脱除黏土矿物和硅酸盐矿物这类矿物杂质。

2) 通过X射线光电子能谱分析，两种煤岩显微组分碳原子主要以C—C/C—H、C—O、C=O和COO—这4种形态存在，烃类基团C—C/C—H是主要的存在形式；脂肪族硫是腐植组中硫的主要存在形式，较少的噻吩型硫侧面反映出煤样的变质程度低；两种组分中氧主要以C—O的形式存在，羧基氧COO—和羰基氧C=O含量较少，表明酚羟基和醚氧键是碳氧有机官能团的主要存在形式。蒙东后侏罗纪褐煤煤岩显微组分亲水性官能团种类复杂，含量较高，不同煤岩显微组分表面性质有一定差异。本文为充分认识蒙东后侏罗纪褐煤煤岩显微组分表面性质差异，助于浮选分离煤岩显微组分提供理论参考。