连续流动注射分析仪（Skalar San++）测定水中总磷方法研究

（1.济宁市水文局 济宁 272000 2.济宁市水利事业发展中心 济宁 272000）

水体中的磷是藻类生长需要的一种关键元素，但造成海湾出现赤潮、湖泊发生富营养化以及水体污秽异臭的主要原因亦是水体中含有过量磷。生活污水、有机磷农药、化肥及近代洗涤剂所用的磷酸盐增洁剂等是总磷的主要来源。总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。总磷目前普遍采用的为钼酸铵分光光度法（GB 11893-1989）。近年来，采用连续流动注射分析仪测定总磷越来越受到关注，该方法具有分析速度快，分析时间减小，试剂消耗小等特点，并且样品全封闭进行蒸馏、稀释和检测，减少人为因素的干扰，使得测量结果更加精准，实现了自动化在线检测，大大提高工作效率。本文主要介绍Skalar San++连续流动注射分析仪测定总磷的工作原理。

1 分析原理及测定方法

1.1 试验原理

Skalar San++连续流动注射仪由自动进样器、蠕动泵、反应通道、加压空气泵、紫外消解器、数据处理工作站组成。

Skalar San++连续流动注射仪工作原理为样品与试剂在蠕动泵的作用下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按一定规律均匀间隔，并按特定的比例和顺序混合进行反应，显色完全后在流动检测池中进行比色测定。

Skalar San++连续流动注射仪自动检测是依据如下反应：样品在酸性条件下经紫外消解和高温消解后转化成磷酸盐，磷酸盐在酒石酸锑钾催化下与钼酸铵反应生成磷钼酸化合物，此化合物被抗坏血酸还原成另一种蓝色的化合物，在880nm 处测定。Skalar San++连续流动注射仪测定原理流程见图1。

1.2 配制试剂

氧化剂试剂，溶解5g 过硫酸钾于900mL 蒸馏水，用浓硫酸调节pH=1～2，加蒸馏水至1L，保存于聚乙烯瓶容器内。

硫酸溶液，量取135mL 浓硫酸（97%），稀释浓硫酸于700mL 蒸馏水，用蒸馏水定容至1L，加入FFD6 并混匀，保存于聚乙烯瓶容器内。

氢氧化钠溶液，溶解105g 氢氧化钠于800mL蒸馏水，定容于1L，保存于聚乙烯瓶容器内。

L（+）抗坏血酸，溶解5.5g L（+）抗坏血酸于300mL 蒸馏水，用蒸馏水定容至500mL，保存于玻璃容器内。储存时间为3 天，4℃储存。

图1 总磷的测定流程图

表1 标准曲线测定数据表

表2 方法检出限测定结果表

表3 平行样的精密度分析测定结果表

四水合钼酸铵溶液，溶解225mg 酒石酸锑钾于800mL 蒸馏水，然后加入30mL 浓硫酸和6g 四水合钼酸铵溶解后，用蒸馏水定容至1L，保存于玻璃容器内。不能使用金属药匙取用四水合钼酸铵。储存期为1 周，不用时4℃储存。

1.3 实验操作步骤

打开自动进样器电源，合上小蠕动泵泵盖，将进样针清洗液管路放入蒸馏水中。打开主机电源，打开速度控制器，合上两个蠕动泵泵盖，将所有试剂管路放入蒸馏水中。打开数据转换器电源。打开软件，确认通讯是否正常。如不能正常通讯，请检查开机顺序是否为：自动进样器→数据转换器→软件。否则，关闭这三个重新按照正确顺序开启。打开加压空气泵和紫外消解的电源，将总磷的试剂管路放入对应的试剂瓶中，氢氧化钠先不放，该管路继续进蒸馏水。等待5min 后，开启120 度加热器电源，开启紫外消解器电源。再次等待15min 后，将氢氧化钠管路放入氢氧化钠试剂瓶中。约30min 后系统稳定后，基线稳定，即可开始实验。

2 检测结果分析

2.1 标准曲线测定分析

图2 拟合标准曲线图

测定标准曲线100.00mg/L P 标准溶液，按要求配制系列浓度为：0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、0.80mg/L、1.00mg/L 的标准溶液，然后进行测定。测得标准曲线图谱，测定数据见表1。根据测定结果拟合峰高—浓度关系曲线，见图2。拟合曲线相关系数为0.99997，相关系数优于国标法，大于0.999 的要求，表明该方法在0～1.00mg/L 范围内线性关系良好。

2.2 方法检出限

通过对浓度为0.05mg/L 的标准溶液连续测定7次，测定结果见表2，由测定结果计算得出标准溶液平均值为0.050mg/L，标准偏差S 为0.00127。根据环境保护部《环境监测分析方法标准制修订技术导 则》（HJ168-2010），方法检出限MDL=t（n-1,0.99）×S，则当S=7 时，t（n-1,0.99）=3.143，计算得出检出限MDL=0.004mg/L。

2.3 精密度分析

通过对浓度为0.700mg/L 的标准溶液连续测定8次，样本平均值（x）为0.701mg/L，标准偏差S 为0.042，相对标准偏差RSD 为6.05%。对平行样精密度分析测定见表3。

3 连续流动注射分析法与国标法对比

3.1 操作方法对比分析

水样的采集和保存方法连续流动注射分析法和国标法是一样的。连续流动注射分析法不需要对水样预处理，国标方法水样需要预蒸馏。国标法操作步骤如下：取25mL 水样加4mL 过硫酸钾，将具塞刻度管盖紧后，放在大烧杯中置于高压蒸汽消毒机中加热30min，再分别加入1mL 抗坏血酸和2mL 钼酸盐溶液充分混匀。在700nm 波长下，使用光程为30mm 比色皿比色。如试样中含有浊度或色度时，需配置一个空白试样，然后加入3mL 浊度—色度补偿液，但不加抗坏血酸和钼酸盐溶液。从试料的吸光度中扣除空白试料的吸光度。

连续流动注射法与国标法的对比见表4，连续流动注射法取样体积小，且实现了自动进样，实验操作过程简单，减轻工作量，反应管路全封闭，避免人体与有毒化学试剂的接触，同时大幅度缩短样品检测周期，更适合大批量样品的检测。连续流动注射法实测检出限为0.004mg/L，低于0.01mg/L，表明连续流动注射法检测精密度更高，在微量条件下的检测更为精准。

表4 连续流动法与国标法操作方法的对比表

表5 标准样品监测对比分析成果表

3.2 水样检测结果对比分析

为保证连续流动注射法的可靠性，采用连续流动注射法和国标法分别测定两组标准样品，两种方法测定值的相对偏差均小于5%，且连续流动注射法相对标准偏差小于国标法，表明连续流动注射法和国标法测定水样均能满足实验的精密度要求，且连续流动注射法精密度优于国标法。

F 检验置信度95%，自由度n-1=2 时，F=19.0，两组样品F 检验均小于5.00，因此，从理论上证实了两种方法的测定结果无显著性差异。标准样品对比分析结果见表5。

4 结论

通过对连续流动注射方法的探讨，以及与国标法的对比分析可以看出，连续流动注射方法实现了仪器的自动检测，节省人力，样品用量小，分析速度快，效率高，更适合于大批量样品的分析处理■