耐盐菌MBR 系统处理页岩气采出水性能及膜污染特性

2020-12-23张永红宋兴福于建国

华东理工大学学报(自然科学版) 2020年6期

金艳，张永红，宋兴福，连伟，何化，于建国

（1. 华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237；2. 中国石油工程建设有限公司西南分公司，成都 610041）

页岩气是一种潜在资源量巨大的非常规天然气资源，具备天然气清洁能源的特性[1]。页岩气开采主要采用水力压裂技术和水平钻井技术[2]，开采过程中会产生大量采出水，其成分复杂，既含有地层水中的盐类、重金属和微生物，也含有钻井液、压裂液中的各种化学添加剂[3-4]。随着国家对页岩气田水排放要求不断提高和环保监管逐步规范化，对页岩气田采出水处理达标排放处理技术研究迫在眉睫。

四川省环境保护厅修订的《四川省水污染物排放标准》（DB51/190-93）中一级排放标准规定，氯化物质量浓度≤300 mg/L，氨氮质量浓度≤15 mg/L，化学需氧量（COD）≤100 mg/L。页岩气采出水中COD、氯化物、氨氮都严重超标，其中，高盐废水中的有机物脱除是重点和难点之一。相对于化学氧化法来说，采用微生物法去除有机物和脱氨氮的运行成本更低，因此，采用耐盐菌技术处理页岩气采出水是具有实际应用价值的研究课题。

单独膜生物反应器（MBR）技术结合生物处理技术和膜分离技术，可实现菌体和废水的有效分离，为避免耐盐菌流失，工艺应用过程中结合MBR，将耐盐菌截留。国内外已有部分学者对MBR 在高盐体系中的应用进行了相关研究。Luo 等[5]研究高盐条件对MBR 中微生物代谢活动的影响，废水中NaC1 质量浓度低于10 g/L 时MBR 对痕量有机化学物去除率维持在99%，但当NaC1 质量浓度超过10 g/L 时，平均去除率降至80%；Reid 等[6]利用中试装置研究了活性污泥在高盐水中的特性及MBR 性能的影响，同样得出高盐度极大地影响活性污泥的物理和生化性质；Tokuz 等[7]研究了氯化钠和硫酸钠等无机盐对活性污泥处理的影响，发现当氯化钠质量浓度低于35 g/L 时，NaC1 质量浓度仅对系统内微生物影响有限，而硫酸钠对系统的影响更小。此外，另有学者将耐盐菌与MBR 相结合，季民等[8]通过投加专性耐盐菌强化MBR 工艺对大港垃圾填埋场渗滤液进行处理，研究表明，当进水NaC1 质量分数为2.1%时，投加耐盐菌后，CODCr 去除率为65.2%，是未投加耐盐菌的2 倍。

MBR 技术在高盐废水中的应用具有出水水质好、占地面积小等优点，但是实际工程化应用过程中存在膜污染问题[9]，主要与膜本身的性质、运行条件和MBR 反应器内混合液的性质有关。Chu 等[10]研究表明多糖和其他生物聚合物聚集在膜上时会改变膜表面性质，使得生物质更容易附着，且沉积的泥饼更加紧密，导致膜污染更严重。Gao 等[11]研究表明，微生物群落分布均匀度越高，膜污染越严重。Huang等[12]认为，胶体污染物直径与膜孔径接近时，更易造成膜污染。

现阶段，国内外对耐盐菌与MBR 组合工艺的相关研究较少，本文中采用MBR 与耐盐菌结合的工艺，对比了缺氧反应器-膜生物反应器（AR-MBR）和单独膜生物反应器（MBR）两种运行方式对高盐废水中污染物的去除效果，同时探讨了两种运行方式的膜污染情况与相关机理，为页岩气采出水生化处理提供参考。

1 材料及方法

1.1 实验装置

本实验自制2 套实验装置，AR-MBR 组合反应系统和单段MBR 反应系统。其中，AR-MBR 组合反应系统是在MBR 反应器前面设置一个缺氧反应器，缺氧反应器内设置有易于微生物生长的纤维丝填料，MBR 内的混合菌液回流至缺氧反应器内，回流比（回流水体积与进水体积之比）为2.5∶1，两个反应器中间底部有管路相连。MBR内设置有一组聚偏氟乙烯（PVDF）材质的平板膜，膜孔径为 0.03～0.08 μm，总膜面积为0.075 m2；每个反应器的尺寸均为20 cm×15 cm×25 cm，有效容积为2 L。膜组底部设置有微孔曝气管，运行期间连续曝气，膜生物反应器中设置高液位保护，通过蠕动泵实现整个系统的进水、MBR 产水和AR-MBR 系统内回流。产水蠕动泵由时间继电器控制，采用运行8 min、停2 min 的运行模式，由真空压力表显示MBR 产水管路上压力，用于监测MBR 产水管路上压力变化情况，实验装置示意图如图1 所示。

实验过程中向反应器内投加体积分数为1%、菌株编号为206 BP 的耐盐菌富集液，该菌是前期研究中筛选分离出的能高效降解页岩气采出水中有机物的粉红色芽孢杆菌。

1.2 废水水质

本文废水取自四川省宜宾市境内的页岩气采出水，其水质分析见表1（表中TDS 为总溶解固体，TOC为总有机碳），该废水不仅含盐量高，且有机物浓度和氨氮浓度也比较高，其中含盐量主要以NaCl 为主。

图 1 缺氧膜生物反应器与膜生物反应器示意图Fig. 1 Schematic diagram of AR -MBR and MBR

表 1 废水水质分析Table 1 Analysis of wastewater

1.3 实验方法及分析方法

1.3.1 溶解性微生物代谢产物（SMP）和微生物胞外聚合物（EPS）的提取与测定

（1）SMP 的提取和测定

反应器中取50 mL 混合液，在4 000 r/min 的转速下进行离心分离 5 min，将上清液通过0.45 μm 的醋酸纤维滤膜过滤，然后再分析滤液中蛋白质和多糖含量，将其相加即为SMP 的含量。

（2）EPS 的提取和测定

反应器中取50 mL 混合液，在4 000 r/min 的转速下进行离心分离5 min，然后将上清液移去，再加去离子水至50 mL，在水浴锅中80 °C 下加热30 min，再在 4 000 r/min 的转速下离心分离 5 min，取上清液通过 0.45 μm 的醋酸纤维滤膜进行过滤，然后再分析滤液中蛋白质和多糖含量，将其相加即为EPS 的含量。

1.3.2 分析方法 TOC 测定采用TOC 测定仪；氨氮采用纳氏试剂分光光度法[13]；TDS 采用重量法；氯离子浓度采用滴定法；蛋白质采用Folin-酚分光光度法[14]；多糖含量采用苯酚-硫酸法[15]测定。

2 结果与讨论

2.1 两种工艺有机物及氨氮去除效果

2.1.1 有机物去除效果整个实验过程分为A、B、C、D 4 个阶段，A 阶段 TOC 质量浓度为 96.1 mg/L，后续为了调整 ρTOC/ρN，通过外加葡萄糖的方式，提高B、C、D 段的TOC 质量浓度，分别提高至 158.2、207.4、276.8 mg/L，相应的耐盐菌装置对TOC 的去除率也不断提高，TOC 去除率结果如图2 所示，当反应系统运行至后期，AR-MBR 系统的TOC 去除率为88%，出水TOC 质量浓度小于35 mg/L，MBR 反应器的TOC去除率为80%，出水TOC 质量浓度在50 mg/L左右，AR-MBR 系统的 TOC 去除率略高于单独MBR 系统。不同研究中因微生物不同，处理对象不同，所以处理效果也会有较大差异，林玉科等[16]采用MBR 系统处理NaCl 质量分数为3.5% 的配水水样，通过投加嗜盐菌生物强化活性污泥，可实现COD 去除率90%；李彬等[17]采用MBR 系统处理 NaCl 质量浓度为9.5 g/L 的配水水样，经99 d 驯化后，TOC 去除率为70%。

图 2 AR-MBR 与 MBR 的 TOC 去除率Fig. 2 TOC removal efficiency of AR-MBR and MBR

2.1.2 氨氮去除效果页岩气采出水中氨氮质量浓度较高，生化法脱除氨氮是相对经济的处理方式。氨氮质量浓度及其去除率结果见图3。控制整个实验过程的 4 个阶段（A、B、C、D 阶段）的ρTOC/ρN分别为 1.4、2.3、3.0、4.1。由图 3 可知，在 ρTOC/ρN不断提高的过程中，氨氮的去除率不断提高，到了D 阶段的稳定期，单独MBR 反应器的氨氮去除率达到75%，AR-MBR 组合系统的氨氮去除率可达到90%，AR-MBR 组合处理系统的处理效果更好。诸多学者研究了盐分对硝化反应的影响，但是研究结果差异比较大，叶芳凝等[18]研究结果表明，随着进水NaCl质量分数增加，MBR 的氨氮去除率降低、氨氧化速率（AOP）下降，当NaCl 质量分数到6%时，氨氮去除率降低至31.89%；Jang 等[19]研究结果表明在MBR 处理系统中，当NaCl 质量浓度从5 g/L 提升到20 g/L时，氨氮的去除效率由87%下降到46%；但是Dincer等[20]]研究表明向污泥中加入了富集的混合菌株后，NaCl 质量浓度对硝化效果的影响较小。本实验中，NaCl 质量浓度为38.5 g/L，并向反应器中投加了前期研究中分离富集的耐盐菌206 BP，实验结果表明，这株耐盐菌在NaCl 质量浓度较高情况下，对氨氮具有良好的脱除效果，并且AR-MBR组合系统对氨氮的脱除效果比MBR 系统更好。

图 3 MBR 与AR-MBR 的氨氮质量浓度及其去除率Fig. 3 Ammonium-nitrogen mass concentration and removal efficiency of MBR and AR-MBR

2.2 膜污染研究

2.2.1 膜污染情况跨膜压差(TMP)反映了MBR 系统中的膜污染情况，在工程应用中通过在线监测TMP 进行控制膜反洗和确定清洗时间。本文中对MBR 和AR-MBR 组合系统运行过程中的TMP 进行了实时记录，如图4 所示，当TMP 超过50 kPa 时认为膜污染已比较严重，采用2 g/L 次氯酸钠溶液对平板膜进行浸泡清洗2 h，然后重新开始运行，整个运行期35 d。在整个运行过程中，MBR 系统清洗2 次，运行3 个周期，并且在清洗后进行第2 周期和第3 周期运行时，TMP 在较短时间内上升很快；AR-MBR 系统清洗1 次，运行2 个周期，第2 个周期在运行35 d 时TMP 不到 30 kPa。

图 4 MBR 与AR-MBR 的跨膜压差变化曲线Fig. 4 TMP changing curves of MBR and AR-MBR

分别对AR-MBR 组合系统和MBR 系统的TMP变化曲线进行线性回归得到斜率，即总膜污染速率，也就是 TMP 上升速率（k），如表 2 所示。

表 2 MBR 与AR-MBR 的总膜污染速率Table 2 Total membrane fouling rates of MBR and AR-MBR

由表2 可知，MBR 系统3 个运行周期的总膜污染速率有显著上升，AR-MBR 系统2 个运行周期中的总膜污染速率没有上升，反而略有降低。实验表明MBR 系统内膜污染速率明显大于AR-MBR 系统，MBR 系统内的微生物及其微生物产物更容易堵塞膜孔或沉积到膜表面上。

2.2.2 菌絮体粒径大小对膜污染的影响 MBR 反应器混合液中颗粒的粒径大小对膜污染情况影响较大，颗粒粒径越小，越容易被传递到膜表面，且易渗透到膜孔中影响膜通量[19]，即颗粒粒径越小越易引起膜污染[21]。本文对耐盐菌206 BP 进行电镜分析，结果见图5，耐盐菌的真实粒径大小约1～2 μm 左右，刚分裂的耐盐菌菌体会更小。由于耐盐菌菌体微小，对生物反应器中膜元件的污染会比一般活性污泥更为严重，根据2.2.1 节中两种工艺膜污染情况，进一步研究菌絮体分布情况对膜污染的影响。

图 5 206BP 电镜扫描图Fig. 5 SEM photograph of 206BP

本文分别对MBR 系统和AR-MBR 系统中混合菌液的菌体或者菌絮体进行了粒径分布分析，分析结果如图6、7 所示，从整体来看，整个粒径范围跨度比较大，约为0.8～200 μm，单菌的粒径大小主要分布在1 μm 左右，粒径比较大的主要是由于细菌分泌的胞外聚合物形成了菌胶团。对比AR-MBR 和MBR系统中混合液的粒径分布，AR-MBR 系统内菌絮体的粒径中值（Dv(50)）是 32.8 μm，MBR 系统内菌絮体的Dv(50)为16.7 μm，AR-MBR装置内菌絮体粒径明显比MBR 装置内的菌絮体粒径大。当膜表面的污泥絮体克服了排斥力才能黏附到膜表面上，絮体粒径越小排斥力增加，同时也增加膜与絮体的相互作用力，絮体更易黏附到膜表面[22]。MBR 系统中絮体粒径比MBR 中膜的孔径更小或者相当时，易被吸附到孔壁或堵塞膜孔，当絮体粒径比膜孔径大时，吸附在膜表面的絮体会在膜表面形成滤饼层[23]，絮体粒径越小形成的滤饼阻力越大，引起的膜污染更严重[22]。因此，溶液中菌絮体粒径大小是影响膜污染的关键因素，AR-MBR 系统内菌絮体粒径明显比MBR 装置内的菌絮体粒径大，不易在膜表面附着，使得AR-MBR系统的总膜污染速率比单独MBR 系统的总膜污染速率小。

图 6 AR-MBR 菌液粒径分布图Fig. 6 Particle size distribution of bacterial solution in AR-MBR

图 7 MBR 菌液粒径分布图Fig. 7 Particle size distribution of bacterial solution in MBR

2.3 SMP 和 EPS 的含量分析

微生物降解有机物的过程中有EPS 和SMP 产生，EPS 是在一定环境条件下由微生物分泌于胞外的一些高分子聚合物，普遍存在于活性污泥絮体内部及表面[24]。SMP 是微生物在底物降解、细胞水解或内源呼吸等过程中释放到溶液中的溶解性化合物，是污泥混合液中上清液的重要部分。EPS 和SMP 主要含蛋白质（PN）和多糖（PS），是膜表面的主要污染物质[25]。本实验中定期取样，分别测定了MBR 系统和AR-MBR 组合系统内的EPS 中的 ρPN和 ρPB（见图8和表3），同时测定了两个系统内SMP 中的 ρPN和ρPS（见图 9），MBR 系统内 SMP和 EPS 中 PN 和 PS 的质量浓度均明显高于 AR-MBR 组合系统内 PN 和PS 质量浓度。很多研究认为SMP 和EPS 是影响膜污染的重要因素之一，当EPS 在膜表面沉积，膜面会形成一层高水合的凝胶层，导致膜面物化性质改变，如电荷、疏水性等，同时使得微生物更易黏附在膜表面，造成膜污染[26-27]，这与2.2.2 节所述 MBR 反应器的膜污染速率高于AR-MBR 的结论相一致。

图 8 EPS 中 PN 和 PS 质量浓度Fig. 8 Mass concentration of PN and PS in EPS

图 9 SMP 中 PN 和 PS 质量浓度Fig. 9 Mass concentration of PN and PS in SMP

表3 示出了EPS 和SMP 中蛋白质和多糖的质量浓度之比（ ρPN/ρPS），由表 3 可知，AR-MBR 中ρPN/ρPS明显高于MBR 反应器中的 ρPN/ρPS，说明在AR-MBR 内EPS 和SMP 中蛋白质占比更高。Gao等[28]发现，EPS 中 ρPN/ρPS与膜污染相关， ρPN/ρPS升高，膜污染速率下降。本研究中AR-MBR 中ρPN/ρPS比MBR 反应器中的 ρPN/ρPS高，与这两个反应器的膜污染结果一致。