适用于M85 甲醇汽油的添加剂研制

董红霞，刘泉山，刘玉峰，张春光

（中国石油润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060）

随着经济建设的高速发展，我国的能源消费需求迅速增加。2018 年，中国石油对外依存度达72 %，为近五十年来最高，远远超过了能源对外依存50 %的能源安全警戒线。并且随着我国汽车保有量逐年上升，汽车尾气造成的大气污染也日益严重。出于节约石油资源和控制环境污染的考虑，在战略上加快汽车清洁替代能源的开发与使用已成为中国能源发展的重大战略决策问题和当务之急。

我国煤炭资源相对丰富，煤制甲醇是适合我国资源状况的替代燃料。2009 年，我国开始实施GB/T 23510《车用燃料甲醇》和GB/T 23799《车用甲醇汽油（M85）》两个标准，标准的出台为甲醇从化工产品向车用燃料转变提供了合法依据，标志着国家对甲醇汽油的态度日趋明确，有利于甲醇汽油的推广。但在真正实现甲醇汽油的商品化的过程中，还必须解决很多主要关键技术问题，特别是高比例甲醇汽油存在金属的腐蚀性、清净性等问题。因此，开展M85 甲醇汽油添加剂的研制工作具有现实意义，可为甲醇汽油工业化生产奠定基础。

1 试验部分

1.1 试验原材料及仪器

试验原材料包括：92#基础汽油（兰州石化，满足GB 17930）；燃料甲醇（上海焦化，满足GB 23510）；腐蚀抑制剂；清净剂（满足GB 19592）；乙酸（分析纯）；蒸馏水等。

试验仪器包括：电子天平（0.000 1 g）；烘箱；广口瓶（具塞）；金属试片（40 mm×10 mm×2 mm）；汽油清净性模拟试验机等。

1.2 试验方法

1.2.1 金属腐蚀试验[1]在230 mL 甲醇汽油中加入一定量的蒸馏水以及乙酸等腐蚀促进剂调成腐蚀试验液。试验中所采用的试片为铜片和钢片等。试验时将清洗称重后的试片浸没在装有试验液的容器中，在43±1 ℃下放置72 h，试片取出清洗、干燥后称重或评级。以试片的失重量评价金属腐蚀抑制剂的抗腐蚀效果，失重量越小，抗腐蚀性效果越好。

1.2.2 进气阀沉积物试验机评价车用汽油清净性试验方法 试验方法为中国石油天然气集团公司企业标准Q/SY 1133-2007[2]。1 200 mL 的试验汽油在一定的压力下通过流量测量系统进入喷嘴，与一定压力和流量的空气混合后，以一种扁平喷雾方式喷射到一个已加热到试验温度的铝制试验片上，试验前和试验结束后对试验片进行称重，得出试验片上沉积物的质量，以此作为评价车用汽油清净性能的依据。

因为甲醇汽油对发动机金属部件的腐蚀是个长期的过程，在甲醇汽油金属腐蚀性试验中人为加入一定量的蒸馏水和乙酸以增强甲醇汽油的腐蚀性，便于试验研究开展。以15 %的基础汽油和85 %的燃料甲醇调合成M85 甲醇汽油，试验用金属腐蚀试片的选择主要是考虑甲醇汽油在储运、使用过程中所接触的金属材料种类，如钢铁材料制的油罐、油桶、阀门等；铜材料如导管、滤网、量孔子等。本试验主要选择钢、铝、铜试片进行M85 甲醇汽油的腐蚀性试验，试验结果（见表1）。

由表1 结果可以看出，M85 甲醇汽油对钢片、铜片、铝片均有不同程度的腐蚀现象，其中对钢片的腐蚀最严重。其中抗腐蚀材料16MnR 钢、磷脱氧铜、防锈铝的耐腐蚀性要好于普通金属材料。因此，在甲醇汽油中需加入一定量的金属腐蚀抑制剂，解决醇燃料在使用过程中与金属部件接触带来的金属腐蚀问题。

选用了A、B、C、D 四种金属腐蚀抑制剂，考察了四种腐蚀抑制剂在M85 甲醇汽油中的抗腐蚀效果。试验结果（见表2）。从表2 试验结果可以看出，腐蚀抑制剂B 对铜片和铝片能起到良好的抑制腐蚀作用；腐蚀抑制剂A 对钢片的腐蚀能起较好的抑制腐蚀作用。由于A 和B 的防腐蚀机理不同，为综合利用其防腐蚀性能同时也为降低生产成本，设计了试验对A 和B进行复配，最终确定了腐蚀抑制剂B:腐蚀抑制剂A为2：1，总加剂量为50 μg/g 的添加剂配方对金属腐蚀有很好的防护作用。

2 试验结果及讨论

2.1 金属腐蚀抑制剂的筛选与确定

甲醇的亲水性和吸湿性极强，甲醇汽油在储运和使用过程中，因环境温度和湿度的变化，甲醇汽油中的溶解水会析离成游离水，由于水会起到电解质的作用，因此，会对金属产生强烈的电化学腐蚀。而且甲醇在制备过程中含有酸性物质例如甲酸等，在储存和使用中也会因受到空气的氧化或细菌发酵形成有机酸，这些酸性物质会对金属产生较大腐蚀。

2.2 清净剂的筛选与确定

因为甲醇对有色金属材料具有明显的腐蚀性，而铜、锌、铝、锡等有色金属存在于燃油系统中，会受到明显的影响，为抑制燃料对金属材料的腐蚀，需要添加相应的腐蚀抑制剂；但是腐蚀抑制剂也会导致燃烧沉积物增加等负面效果，为平衡这种效应，需要选择合适的清净剂以减少燃烧沉积物的生成，M85 甲醇汽油国家标准GB/T 23799 中要求加入符合GB 19592 的车用汽油清净剂[3]。

表1 M85 甲醇汽油对金属的腐蚀性试验结果

表2 腐蚀抑制剂的筛选试验结果

本研究中选用了四种汽油清净剂，分别为清净剂E、清净剂F、清净剂G 和中国石油兰州润滑油研究开发中心自主研发的汽油清净剂RHY2303。以基础汽油和燃料甲醇调合成M85 甲醇汽油，分别加入RHY2303和清净剂E、清净剂F、清净剂G，加剂量均为400 μg/g，利用进气阀沉积物试验机评价了汽油的清净性，试验结果（见表3）。

表3 清净剂作用效果考察

从表3 的试验结果可以看出，清净剂G 和RHY2303 均能起到良好的清净分散的作用。但由于清净剂G 为进口剂，价格较昂贵，从经济性考虑，选取兰州润滑油研究开发中心的RHY2303 作为M85 甲醇汽油的清净剂。

在M85 甲醇汽油中加入不同剂量的汽油清净剂RHY2303，进行了清净性评价，考察了不同加剂量对清净性的影响，试验结果（见图1）。清净剂添加量对试验片板面形貌的影响（见图2）。

从图1 和图2 可以看出，随着汽油清净剂用量的增加，进气阀沉积物逐渐减少，即对进气系统沉积物的抑制效果增强。综合成本及性能因素考虑，RHY2303加剂量确定为400 μg/g。

2.3 添加剂体系的适用性

为进一步考察M85 甲醇汽油添加剂体系的使用效果，在M85 甲醇汽油中加入金属腐蚀抑制剂和清净剂，进行了三次重复试验，结果（见表4）。

表4 添加剂配方重复性试验结果

试验结果表明，所研制的M85 甲醇汽油添加剂具有良好的防腐、防锈性能，对进气阀沉积物的生成具有良好的抑制作用。

3 结论及建议

图1 清净剂加剂量的考察

图2 清净剂加量对板面形貌的影响

试验所研制的M85 甲醇汽油添加剂具有良好的防腐、防锈性能，对进气阀沉积物的生成具有良好的抑制作用，可有效改善M85 甲醇汽油的使用性能，有利于M85 甲醇汽油的推广应用，促进甲醇燃料的产业化推广。M85 甲醇汽油对钢片、铜片、铝片均有不同程度的腐蚀现象，抗腐蚀材料耐腐蚀性要好于普通金属材料，今后M85 甲醇汽油推广应用所涉及到的发动机改造建议使用抗腐蚀金属材料。