基于多酯头基的“油-二氧化碳两亲分子”设计及其助混规律

廖培龙，刘泽宇，刘卡尔顿，马骋，朱志扬，杨思玉，吕文峰，杨永智，黄建滨,＊

1北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

2中国石油勘探开发研究院，提高石油采收率国家重点实验室，北京 100083

1 引言

两亲分子是一类同时具有亲水和亲油特性的化合物的总称。这种特性通常被称之为两亲性。两亲分子的两亲性源于其不对称的分子结构中同时具有亲水基团和疏水基团(或称亲油基团)。亲水基团主要是一些高极性的羟基、羧基、磺酸基等非离子基团；羧酸根、硫酸根、磺酸根等阴离子基团或季铵盐，吡啶盐等阳离子基团。疏水基团主要是非极性基团，最常见的两亲分子疏水基团是长度为C8-C20的脂肪链。在油水混合体系中，两亲分子会富集于油水界面，亲水基团进入水相，亲油基团进入油相，从而大幅度的降低油水界面张力，促进油水乳化。

随着科学研究的发展与实际应用的需要，对于液-液界面的研究逐渐从传统的油水界面扩展到多种液体的界面，包括油-油相界面1-3、超临界流体体系4,5、熔融/液态金属相界面6,7等，他们分别在界面性质调控、界面组装与合成、分离提纯、材料制备等领域发挥着巨大的作用。如何调节不同液-液界面的界面性质成为一个重要的研究问题。此时，传统的亲水-亲油型两亲分子已无法达到足够的改变界面张力的效果，因此必须根据体系的具体特点，扩展出相对应的广义“两亲分子”概念来指导相关研究。

近年来，超临界二氧化碳(scCO2)成为绿色化学研究中的重要研究对象。其压力、温度敏感的密度变化特性与气体高的扩散性和低粘度带来的传质特性；使其在分子合成、纳米材料制备、萃取分离及化学反应催化等科研领域得到了广泛应用8-11。同时，在实际工业生产中，CO2混相驱油也逐渐成为EOR技术中的重要手段12-14。然而，稠油体系往往与scCO2存在着较大的性质差异，从而导致较小的相容性，过高的混相压力成为制约其应用发展的主要因素。

混相的本质是分子尺度上物质的混合带来的界面的消失，对于原油-scCO2体系，需要克服原油间相互作用，CO2分子间相互作用与原油和scCO2-间相互作用的差异，对应的最直观的可观测量便是界面张力。物理助混方法往往通过注入轻烃等物质改变油的品质，用量巨大，经济成本高。而化学方法利用两亲分子在界面排布的特殊性质改变界面张力，从而促进体系的混溶。一般具有助混效率高、针对性强、混相压力可控性强，成本低等特点。

目前，对scCO2表面活性剂的研究主要包括含氟表面活性剂15-17、含硅类表面活性剂18,19、聚醚类表面活性剂20-22等，我们在《二氧化碳驱助混剂研究进展》23一文中进行了较为详细的总结。不同的表面活性剂往往具有各自独到的分子结构设计，但系统性的设计理念仍然较少。

本文中，我们提出了“油-CO2两亲分子”的概念，并以提高助混效率为核心，设计合成针对原油-scCO2体系的两亲分子。如图1所示，比照对于传统两亲分子结构的分析，亲油基团与亲CO2基团的结合是这类两亲分子结构设计的基础。

利用我们首次提出的这一“油-CO2两亲分子”概念，即可将两亲分子助混剂的设计回归到简单的碳氢化合物上；并将其拆分为“亲油基团”与“亲CO2基团”分别研究设计。在系统性、可操作性上都将有大幅的提高；进而降低合成难度与经济成本。

图1 油-水两亲分子与油-CO2两亲分子Fig.1 From traditional oil-water amphiphile to Oil-CO2 amphiphile.

其中亲油基团的设计可以沿用传统两亲分子中的脂肪链等非极性基团。而在亲CO2基团的选择上，Hollamby等15研究发现，有机基团中酯基具有与二氧化碳分子最为接近的分子结构，其他具有类似结构的醚键、酮羰基、酰胺基等有机基团同样具有成为亲CO2头基的潜力。

尽管如此，scCO2-油两亲分子设计上还面临着亲CO2基团和亲油基团极性差异过小的问题。相比于水的强极性，CO2的分子偶极矩为零，其微弱的极性仅来源于分子运动过程中电子云形变而引起的诱导偶极，与油相分子的极性差异远小于油水体系。单一的亲CO2基团往往不足以提供足够的CO2亲和性。聚醚型结构设计和多酯基结构设计均能够有效的起到油-CO2两亲的效果20-22。因而在分子设计过程中，或可通过增加亲CO2头基的数目增加分子对CO2的亲和性，最终得到显著的两亲性，实现优异的界面张力降低和助混效果。

最后，我们设计合成了一系列以多酯头基作为亲酯基团的“油-CO2两亲分子”，并探究其在scCO2-白油混相体系中的助混规律与效果。主要的评价手段同样来自于我们在先前工作中开发出的一套可视化高压混相评价体系，我们将在实验部分对其进行简要介绍。

2 实验部分

2.1 油样与试剂

煤油：麦克林公司产，K812242型号；白油：5#白油，石油勘探开发研究院提供。

CO2：99.9%纯度高压气瓶，海科元昌实用气体有限公司提供；三辛酸甘油酯(TC8)、三月桂酸甘油酯(TC12)、三软脂酸甘油酯(TC16)、三硬脂酸甘油酯(TC18)、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)、聚氧乙烯八烷基(10)醚(C8EO10)、聚氧乙烯十二烷基(10)醚(C12EO10)、聚氧乙烯十六烷基(10)醚(C16EO10)、吐温80 (Tween 80)、乙酰八酯Y (AA8-Y)、三乙酰-β-环糊精酯(AcO-β-CD)等均为分析纯试剂，十六烷基乙酰八酯X (CAA8-X)由实验室经工业原料一步合成。所用两亲分子的分子结构与CAA8-X的合成路线如下图2所示。

2.2 原理，仪器与方法

2.2.1 混相与最低混相压力

混相一般指两种介质之间互相溶解，界面消失，达到完全混合的状态，在工业驱油中具有重要意义。

CO2在超过临界状态后，随压力的升高，scCO2的密度将迅速增加至接近液体量级，同时保持高的扩散性，带来与各类流体高容量互溶的能力24。一般地，压力越高，互溶效果越好。在一定量的油-scCO2比例区间，控制温度不变，调节合适的scCO2压力即可发生两相的完全混合，此时的压力数值即为该条件下的最低混相压力(minimum miscibility pressure，MMP)25。

基于一般的P-T-x二元相图，体系的具体环境参数不同，MMP的数值也将发生变化，因而其绝对数值不具有推广意义。实际石油工业生产中，往往采用细管实验模拟地层环境定义MMP的行业标准26。而在本次实验中我们将控制实验容器装满度以确定混相点，恒温水浴控制温度，对不同体系分别得到实验环境下的MMP值，并以MMP的降低程度评价“油-CO2两亲分子”的助混效果。

2.2.2 高度上升法测量MMP

油-scCO2的混相将带来油相的表观体积膨胀，在截面积保持一致的情况下， 其体积膨胀的程度将正比于液面高度。因而对定义的每一液面高度存在一个混相压力。

利用带透明宝石视窗的恒容高压釜作容器以便观测油相液面上升高度。将其置于恒温水浴中，每次加入等样的油样，记录初始高度H0。用CO2气瓶调节scCO2相压力P，随压力增大，油相高度H逐渐增大。至容器全被油相充满，高度Hm；定义该状态为完全混相，此时的压力Pm即为体系MMP。实验装置示意图如下图3所示。

由此，可定义混相百分比δ(见式(1))，并绘制δ-P曲线，反映整个混相过程。

定义助混效率ω(见式(2))，反映助混剂引入后的MMP下降程度。式(2)中Pm1为未加助混剂时的MMP值，Pm2为加入助混剂后MMP值。

图2 两亲分子的分子结构示意图Fig.2 The molecular structures of the amphiphiles.

图3 实验装置示意图Fig.3 Scheme of experimental device.

2.2.3 实验条件及测量参数

除非特殊提及，否则油样为白油，添加量为35 g；起始高度为7.01 cm，混相高度为9.60 cm；恒温水浴温度50 °C，助混剂含量为1%油质量分数。

3 结果与讨论

我们通过“两亲性”分析与实验筛选，得到了一系列多酯头基“油-CO2两亲分子”，1%质量分数的两亲分子的助混效率如下表1所示。

表1 多酯头基“油-CO2两亲分子”及其助混效率Table Polyesters-based Oil-CO2 amphiphiles and their assist-miscible effectiveness.

图4 白油-scCO2混相的δ–P曲线 Fig.4 The δ–P curve of the mixing of white oil and scCO2.

其中，助混剂CAA8-X为一类含有8个酯基头基的软脂酸酯，其拥有最高的助混效率，1%质量分数的CAA8-X对白油-scCO2混相的助混效率可达16.04%。

3.1 “油-CO2两亲分子”对混相过程的影响

绘制纯白油相、白油 + 三辛酸甘油酯(TC8)、白油+CAA8-XX分别与scCO2混合的δ-P曲线，如下图4所示。

可以看出，在CO2的临界压力，即7.4 MPa左右前，无论是否含有“两亲分子”的体系，其混相百分比随压力的增长是相对缓慢的，“两亲分子”并未有明显的助混效果。但在临界压力后，随压力的增长，含助混剂体系的混相百分比迅速增大，证明“两亲分子”在此阶段起到了明显的助混效果。而这是由于scCO2相内CO2分子色散力随压力的增大，带来的与酯基的相似性的提高，对油相的渗透性的提高。

3.2 分子结构对助混效率的影响

在这一部分，我们将以助混效率ω为评价标准，归纳尾链长度、头基数目等参数的改变对混相结果的影响，并尝试从“两亲性”的角度对其进行解释。

3.2.1 亲油尾链长度

烷基链部分是两亲分子亲油性的主要来源，针对自主研发的十六烷基乙酰八酯X(CAA8-X)，我们寻找到了全乙酰化而无烷基链的商业化产品乙酰八酯Y(AA8-Y)，两者的差异仅在长的烷基链的有无，而1%质量分数下，AA8-Y的助混效率为11.65%仅为CAA8-X的60%左右，这验证了烷基链存在的必要性。

进一步地，以甘油三酯作为头基，我们分别同时改变三条碳链长度为8、12、16和18个碳，比较其在白油和煤油中的助混效率ω，结果如下图5所示。

白油与煤油的结果展示了相同的规律，即在8至16个碳内，“两亲分子”的碳链越长，助混效率越高，在16个碳处达到峰值，而后18个碳的助混效率又相对降低。该结果或由两方面的原因协同导致：一方面，碳链的增长将提高助混剂的亲油性；但另一方面，过长的碳链将导致助混剂在scCO2相的溶解度降低，从而不利于助混过程。

3.2.2 酯基数目

酯基作为亲CO2基团，越多的酯基代表单位助混剂可极化的CO2的数目越多，助混效果越明显。

我们分别选取了三软脂酸甘油酯(TC16)、四(硬脂酸)季戊四醇酯(PETS)和十六烷基乙酰八酯X(CAA-X)进行比较研究。如图6所示，三种助混剂分别含有3、4和8个酯基。

1%质量分数的3种两亲分子的助混效率如图7所示，助混效率随着酯基数目的增加而明显提高。

3.2.3 醚的规律

图5 链长对助混效率(ω)的影响Fig.5 The effect of chain length on assist-miscible effectiveness (ω).

图6 多酯基两亲分子头基结构：(1)十六烷基甘油酯，(2)四(硬脂酸)季戊四醇酯，(3)十六烷基乙酰八酯XFig.6 Head group structure of the polyesters-based amphiphiles: (1) TC16, (2) PETS, (3) CAA8-X.

图7 酯基数目对助混效率(ω)的影响Fig.7 The effect of the number of head groups on assist-miscible effectiveness (ω).

由于已报道的聚醚结构，同样存在着较为优良的助混效果20。我们仿照已有的规律结论，对多醚头基类“油-CO2两亲分子”进行了同样的探究，其规律基本类似于多酯头基的“油-CO2两亲分子”。但整体助混效果略低于多酯系列。部分实验结果如下表2所示。值得注意的是吐温80 (Tween 80)拥有接近助混剂CAA8-X的15.41%的助混效率，这可能是因为吐温80不仅包含着大量的醚键结构，也包含着大量的酯键结构，是一类醚酯混合的“油-CO2两亲分子”。

3.3 温度与浓度对助混效率的影响

3.3.1 温度的影响

温度的升高会带来分子热运动的加剧，从而提高分子扩散能力，抵抗分子间的相互作用力，往往会对混相过程产生较大的影响。然而两亲分子-白油-scCO2的混相体系受温度的影响却是极小的。如下图8所示，在50-80 °C内，助混剂CAA8-X的助混效率ω仅有微弱的下降。这可能是由于温度升高带来的scCO2相密度下降，对助混剂的溶解度下降与scCO2与油相的扩散性增加多重作用相抵消带来的综合结果27,28。

表2 聚醚头基“油-CO2两亲分子”及其助混效率Table 2 The polyether-based Oil-CO2 amphiphiles and their assist-miscible effectiveness.

3.3.2 助混剂的溶解性

多酯头基类“油-CO2两亲分子”相比于传统表面活性剂极性更弱，在油相中拥有更高的溶解度，而在CO2相中则溶解度相对较差，由此带来了使用浓度上的限制。如下图9所示，助混效率随助混剂的浓度增大而增大，在3%油质量浓度附近的CAA8-X助混剂可以接近最高的助混效率，为20.43%。而将浓度提高到5%时为20.49%，几乎与3%相同；同时随着压力的增大可以看到在高压釜的底部有固体逐渐析出。证明存在多余的CAA8-X不被混合相溶解，无法再起到助混作用。这是由于scCO2与油相混合后，油相相当于被稀释膨胀，降低了对两亲分子的溶解能力。

3.4 助混剂对不同油样与超临界二氧化碳助混效果的区分与拉平效应

图8 不同温度下助混剂X的助混效率(ω)Fig.8 The assist-miscible effectiveness (ω) of X at different temperature.

图9 不同浓度下助混剂X的助混效率(ω)Fig.9 The assist-miscible effectiveness (ω) of X at different concentrations.

图10 油的区分与拉平效应Fig.10 Leveling and differentiating effect of the oil.

由于油样的粘度、密度等性质，其与二氧化碳混相的难度不同，并且在加入助混剂后，助混效果的显著程度也受到油样的影响。以煤油、白油分别作为混相的油相，三乙酰-β-环糊精酯、四硬脂酸季戊四醇酯、CAA8-X作为助混剂，分析助混效率ω可以发现，在煤油体系中，三者的助混效率近乎相同，而在自身混相压力较高的白油-二氧化碳混合体系中三种助混剂的效果有了明显的差别如下图10所示。

煤油的碳链长度在11-16个碳左右，相对白油而言，分子间作用力较小，密度较低，15 g的煤油，以2.90 cm的起始高度，通入CO2在10 MPa附近即可实现完全混相。这样的MMP值刚过超临界压力2 MPa左右，要进一步降低便变得较为困难，从而三种助混剂的助混效率被拉平。而白油与CO2的性质差异相对较大，相比于煤油，白油的密度和分子间作用力都相对较大，35 g白油，7.01 cm的起始高度，混相仍需要16 MPa的混相压力，此时，助混效率便得以区分，并可以作为评价分子“油-CO2两亲性”的一个度量。油相与CO2相的差异越大，助混效率的区分效率将越明显。

4 结论

我们基于“两亲分子”的基本概念，提出了针对scCO2-油双相体系的“油-CO2两亲分子”，并筛选出了一类以多酯头基为亲CO2基团，长碳链为亲油基团的多酯头基油-CO2两亲分子。通过自主开发的一套可视化实验方法，研究其助混效率ω—即降低MMP的能力；进而说明其两亲性的强弱。

结果表明，多酯头基“油-CO2两亲分子”需含有一条以上与油相匹配的长碳链来提供“亲油性”；在目前的研究结果中，16个C链长的两亲分子表现最好。需要多个酯基来提供足够的“亲CO2性”；酯基数目越多，助混效率越好。该两亲分子在50至80 °C内助混效率基本维持不变。同样的规律在聚醚类两亲分子中也得到体现。同时我们还分析了不同的油相带来的助混效率的区分与拉平效应。

根据研究规律开发出的8个酯基头基的软脂酸助混剂CAA8-X在3%的浓度下可以达到20%的助混效果，有望直接运用于二氧化碳驱油中。然而根据我们的研究结果，该体系还可以进一步提高其两亲性，酯基数目还存在着进一步增加的可能。因此，我们将目光放在了环糊精酯上；以β-CD为例，修饰了长碳链的环糊精酯，其头基的酯基数目可高达21个，预期将拥有更为优异的两亲性质，从而带来更高的助混效率。相关研究目前还在开展中。

进一步的，抛开scCO2-油体系，对于任意的难互溶的液液双相，是否都存在着合适的“两亲分子”，能在两相的界面和体相中排列聚集，形成丰富多彩的结构，同时体现多重功能，是非常值得研究的。我们在这一体系的探索中，已经展示了一定的规律性和可能性。未来，若能针对“离子液体”“液态金属”等等功能性液体，按照一般的两亲规律与体系的特殊性相结合的方法，将会持续不断地开发出新的“两亲分子”种类，进而开辟出两亲分子崭新的天地。