基于两亲性喹喔啉的超分子凝胶：手性信号反转以及多重响应手性光学开关

汪含笑，徐俪菲,2，刘鸣华,2,＊

1中国科学院化学研究所，胶体界面与化学热力学实验室，北京 100190

2中国科学院大学，北京 100049

1 引言

手性是自然界的基本属性之一，在生命科学、材料科学和医药领域都扮演着极其重要的角色1-3。同时由于存在的广泛性，手性在信息存储方面也具有良好的应用前景，如果能利用外界刺激对体系的手性进行调控，无疑可以便捷地实现响应型智能材料中信息的写入或者擦除4-10。

超分子体系是由其结构基元依靠较弱的非共价作用力自组装而成的，本质上具有动态性和外界刺激响应性，因而在手性的调控上相对于分子体系而言具有天然的优势11-13，例如很多超分子组装体都可以对溶剂极性产生响应14-16。溶剂作为自组装的介质，可以通过与溶质间的相互作用对组装过程产生影响，溶剂的极性、黏度等都是改变组装体结构和性质的重要参数。

而酸碱是调控超分子组装体结构及性质的另一种常用的手段。设计酸碱响应性体系一般有两种思路，一是引入可离子化的位点，例如胺或者羧酸等官能团17，二是引入在酸性或碱性条件下易断裂的共价键，例如希夫碱或腙等18-21。对于前者而言，酸化或碱化可以使体系中某一组分的电性发生强烈的变化，从而改变或破坏自组装体系中的主要驱动力；而后者则可以使分子的结构和尺寸发生较大程度的改变。以酸碱来调控体系的超分子手性很便捷，而且往往可以对生命体内新陈代谢中的一些类似过程进行模拟，例如Nafie等人报道了细微的pH上的改变可以引发胰岛素纤维由一种手性的同质多晶态转化为另一种22。结合振动圆二色光谱(VCD)、扫描电镜和原子力显微镜，发现在pH高于2时，淀粉状蛋白原纤维表现为左手性螺旋状结构，而pH低于2时，则反转成为右手性平带状结构；将这一策略进行拓展，发现对于其他很多蛋白质和肽片段，pH的改变也可以引起纤维手性和形态的变化。

喹喔啉作为一类芳香性苯并吡嗪类化合物，是非常重要的化工中间体，由于易合成并且在诸多方面都展现出优异的生物活性，在医药、农药、饲料等领域都得到了广泛的应用23,24。这类化合物的刚性共轭结构使其具有稳定的光学性质，并且由于具有质子接受位点而可以通过酸碱刺激进行性质调控25。

为了研究如何利用喹喔啉片段的刺激响应性对体系的手性信号进行调控，我们设计将喹喔啉衍生物—苯乙烯基喹喔啉通过酰胺缩合反应引入到手性谷氨酸基两亲分子中，手性谷氨酸基两亲分子片段是一个非常优秀的胶凝子(Gelaton)26。这样合成的目标分子含有大的π-共轭头基、头基上的氢键给受体片段、手性中心附近的三个酰胺基团和两条长烷基链，可以提供包括π-π堆积、氢键作用以及范德华力等多重分子间非共价相互作用位点，可以在有机溶剂中成为高效凝胶剂。更重要的是，喹喔啉片段上保留有接受质子的位点，可以在酸的作用下产生结构变化，从而影响组装体中的分子堆积模式以及光谱性质，使得其所构建的超分子组装体具有外界刺激响应性。我们对这种两亲分子的成胶性能和超分子凝胶的光谱、超分子手性及其对于溶剂极性和酸碱的响应进行了探究，成功构建了一例多重响应性超分子手性光学开关。

2 实验部分

2.1 实验药品

3-甲基-1,2-二氢喹喔啉-2-酮(97%)和4-甲酰基苯氧基乙酸(98%)购买于Alfa试剂公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl，99%)和1-羟基苯并三唑(HOBt，98%)购买于百灵威公司，有机溶剂、常用酸类及无机盐购买于北京化工厂。所有试剂在使用之前未经进一步纯化。

2.2 仪器表征及方法

2.2.1 紫外-可见光谱(UV-Vis)

Hitachi U-3900分光光度计，测试凝胶时使用光程为0.1 mm光程的石英比色皿，扫描速度和狭缝宽度分别为1200 nm·min-1和1 nm。

2.2.2 荧光光谱(FL)

Hitachi F-4600荧光分光光度计，激发电压为400 V，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，测试凝胶时使用光程为0.1 mm的石英比色皿。

2.2.3 圆二色光谱(CD)荧光光谱

JASCO J-815圆二色谱仪，测试凝胶时使用光程为0.1 mm光程的石英比色皿。

2.2.4 圆偏振荧光光谱(CPL)

JASCO CPL-200圆偏振荧光光谱仪，测试凝胶时使用光程为0.1 mm光程的石英比色皿。

2.2.5 红外光谱(IR)

JASCO FT/IR-660傅立叶红外光谱仪，KBr压片法，分辨率为4 cm-1，扫描范围4000-400 cm-1。

2.2.6 X射线衍射图谱(XRD)

Rigaku D/Max-2500X射线衍射仪，CuKα靶辐射(λ= 1.5406 Å (1 Å = 0.1 nm))，工作电压45 kV，工作电流100 mA；制样时将凝胶涂覆到干净的单晶硅片上，完全干燥后进行测试。

2.2.7 扫描电子显微镜(SEM)

Hitachi S-4800，工作电压10 kV，工作电流10 μA；制样时以单晶硅片为基底，将少许凝胶涂覆其上，完全干燥后在表面喷涂铂金后进行测试。

2.3 胶凝剂分子SQLG的合成

SQLG的合成步骤见图1。

2.3.1 化合物SQA的制备

图1 SQLG的合成步骤Fig.1 Synthesis of gelator SQLG.

将3-甲基-1,2-二氢喹喔啉-2-酮(0.64 g，4 mmol)和4-甲酰基苯氧基乙酸(0.72 g，4 mmol)溶于100 mL冰乙酸，向其中滴入0.8 mL浓硫酸后加热回流过夜，反应结束后减压除去溶剂，缓慢加入100 mL 10 °C以下的水，完全分散后抽滤，滤饼多次水洗直至由红色变为黄色，乙醇洗(10 mL × 2)，收集并晾干得到黄色固体1.1 g，产率85%。

1H NMR (300 MHz，Dimethyl sulfoxide-d6,ppm)，δ：12.46 (s，1H)，8.02 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.76 (d，J= 8.2 Hz，1H)，7.68 (d，J= 8.3 Hz，2H)，7.49 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.28-7.32 (m，1H)，6.97(d，J= 8.3 Hz，2H)，7.49 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.28-7.32 (m，2H)，6.97 (d，J= 8.3 Hz，2H)，6.88(d，J= 8.2 Hz，1H)，4.75 (s，2H)。

13C NMR (500 MHz，Dimethyl sulfoxide-d6,ppm)，δ：170.0，158.8，154.8，153.1，136.7，132.4，131.5，129.5，129.2，129.1，128.2，123.4，119.8，115.2，115.0，64.5.

HRMS (ESI):m/z= 323.1026 [M + H]+(C18H15N2O4计算值为323.1032)。

IR (cm-1)：3433，2976，2895，2852，1760，1735，1666，1622，1598，1575，1512，1477，1425，1315，1294，1272，1236，1198，1180，1153，1122，1078。

m.p.：265-266 °C.

2.3.2 凝胶剂分子SQLG的制备

N,N’-双二十八烷基-L-氨基-谷氨酸二酰胺(LG)按照文献报道过的方法合成27。将0.40 g (0.62 mmol) LG分散在50 mL三氯甲烷与DMF (体积比1 : 1)的混合溶剂中，搅拌分散30 min，然后加入0.24 g SQA (0.93 mmol)，冰浴下搅拌30 min后依次加入0.14 g 1-乙基-(3-二甲氨基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl，0.75 mmol)和 0.10 g 1-羟基苯并三氮唑(HOBt，0.75 mmol)，室温搅拌5天。反应结束后减压除去三氯甲烷，将体系加热至澄清后倒入200 mL饱和碳酸氢钠溶液中，将抽滤得到的固体在乙醇中重结晶三次，得到黄色粉末550 mg，产率93%。

1H NMR (500 MHz，CDCl3，ppm)，δ：10.07(brs，1H)，8.12 (d，J= 16.0 Hz，1H)，7.94 (d，J=6.2 Hz，1H)，7.84 (d，J= 7.6 Hz，1H)，7.62 (d，J= 7.6 Hz，2H)，7.56 (d，J= 16.1 Hz，1H)，7.40-7.43 (m，1H)，7.29-7.32 (m，1H)，7.19 (d，J= 7.7 Hz，1H)，7.00 (d，J= 7.6 Hz，2H)，6.65 (s，1H)，5.72 (s，1H)，4.54 (s，2H)，4.48-4.49 (m，1H)，3.22-3.26 (m，4H)，2.03-2.40 (m，4H)，1.48-1.52(m，6H)，1.23-1.29 (m，58H)，0.86-0.89 (m，6H)。

13C NMR (500 MHz，CDCl3，ppm)，δ：172.8，171.1，168.6，157.6，155.0，153.5，137.8，132.3，132.2，131.0，129.7，129.2，125.4，124.4，120.6，115.4，114.3，67.7，52.6，40.0，33.2，32.1，29.9，29.5，28.8，27.2，26.4，22.8，14.2。

HRMS (ESI)：m/z= 954.7412 [M + H]+(C59H96N5O5计算值为954.7411)。

IR (cm-1)：3417，3286，2920，2852，1662，1643，1604，1550，1527，1510，1467，1436，1375，1344，1311，1267，1245，1226，1175，1112。

m.p.: 220-222 °C.

3 结果与讨论

3.1 SQLG的胶凝化行为及微观形貌

凝胶因子SQLG中含有多个非共价作用位点，预期可以在有机体系中发生高效自组装。通过以下实验对其在不同有机溶剂中的凝胶化行为进行探究：称取3 mg凝胶因子于5 mL螺口样品瓶中，加入1 mL有机溶剂，加热至SQLG完全溶解后于室温下自然冷却静置。可用试管倒置法确认凝胶是否形成，将样品瓶倒置，如果整个体系不会塌陷且没有液体流动，说明凝胶已经形成。

图2 SQLG在不同有机溶剂中组装形成凝胶的扫描电镜图像：(a)环己烷，(b)甲苯，(c)二氯甲烷，(d)四氢呋喃，(e)乙酸乙酯，(f)丙酮，(g)乙醇，(h) N,N-二甲基甲酰胺，(i)二甲基亚砜Fig.2 SEM images of SQLG gels in various solvents:(a) cyclohexane, (b) toluene, (c) dichloromethane,(d) THF, (e) ethyl acetate, (f) acetone, (g) ethanol,(h) DMF, (i) DMSO.

如Supporting Information (SI)中表S1所示，SQLG在所测试的极性由低到高的大部分常见有机溶剂中都可以形成凝胶。其中，凝胶因子在环己烷、甲苯、DMF和DMSO中形成黄色透明凝胶，在二氯甲烷和乙醇中形成黄色不透明凝胶，而在四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中则组装形成悬浊液。

从不同体系中组装体的扫描电镜图像(图2)可以看出，SQLG在所测试的绝大多数溶剂体系中都可以组装形成纤维状结构，直径在50-100 nm之间；而在乙酸乙酯的悬浊液中则形成相对无规的微观结构(图2e)。

3.2 超分子凝胶的紫外-可见吸收与荧光光谱

SQLG的头基苯乙烯基喹喔啉片段具有优良的光学性质28,29，我们对能形成超分子凝胶的有机溶剂体系进行了紫外-可见吸收和荧光光谱测试，结果见图3a和图4a。从光谱中可以看出，在不同有机溶剂体系中，超分子凝胶的吸收和发射表现出很大的差异性。

图3 (a) SQLG在不同有机溶剂体系中所形成凝胶的紫外-可见吸收光谱；(b) SQLG的甲苯凝胶和N,N-二甲基甲酰胺凝胶的圆二色谱Fig.3 (a) UV-Vis absorption spectra of SQLG gels in various solvents; (b) CD spectra of toluene gel and DMF gel.

图4 (a) SQLG在不同有机溶剂体系中所形成凝胶的荧光光谱；(b) SQLG的甲苯凝胶的圆偏振发光光谱Fig.4 (a) Fluorescence spectra of SQLG gels in various solvents; (b) CPL spectra of toluene gel and DMF gel.

凝胶的最大吸收峰出现在约380 nm处，并在434 nm处出现肩峰。而其最大发射波长则随溶剂极性有所不同，甲苯凝胶体系的发射波长在503 nm左右，而乙醇凝胶体系的发射波长却红移至526 nm。

同时，在非极性溶剂体系中，组装体显示出很强的荧光，而随着溶剂极性的增大，体系的荧光强度出现非常明显地降低，并且大体上表现出红移的趋势，这可能是由于喹喔啉部分较为贫电子，而烷氧基苯环部分则相对富电子，导致头基片段中存在一定程度的分子内电荷转移作用(ICT)，会对溶剂的极性产生荧光响应。

3.3 溶剂极性诱导的超分子手性信号反转

为了探究凝胶因子自组装后在分子水平上的手性堆积方式，我们对甲苯凝胶和DMF凝胶的圆二色光谱进行了测试，发现所得谱图均在最大吸收波长处显示出明显的CD信号(图3b)，说明中心手性在自组装过程中通过分子的手性排列顺利传递到喹喔啉头基上30；更重要的是，在溶剂极性不同的凝胶体系中，观察到了完全相反的手性信号：在极性较小的甲苯体系中，超分子凝胶呈现出负的Cotton效应，而在极性较大的DMF体系中，则呈现出正的Cotton效应。甲苯凝胶的CD信号在383 nm处θ= 0°，正好对应于其最大吸收峰的波长(最大的负峰值和正峰值分别处于413和350 nm)，同时光谱中在约435 nm显示出对应于紫外吸收光谱中肩峰的CD信号；而DMF凝胶的CD光谱中，在最大吸收波长376 nm处θ= 0° (最大正峰值和负峰值分别对应419和320 nm)，同样也在对应于紫外吸收光谱中肩峰的位置(430 nm)显示出CD信号。

3.4 超分子凝胶的激发态手性

圆偏振发光(CPL)指的是在一个体系中，所发射的左手圆偏振光和右手圆偏振光强度不同的现象，与圆二色光谱对基态手性进行表征不同，圆偏振发光表征的是材料在激发态下的手性性质。CPL材料在3D成像、生物探针、超分子手性的控制以及不对称合成等方面都具有潜在的应用价值31-35，因而引起了研究者们的广泛关注。

由于SQLG可以在自组装过程中将分子的中心手性传递到超分子层面，且在低极性溶剂体系中形成的凝胶具有较强荧光，因此我们对其激发态手性进行了表征，发现甲苯体系中的凝胶在510 nm处表现出明显的CPL发射信号(见图4)，与其圆二色谱显示的手性方向进行比对，发现基态时负的Cotton效应对应着激发态的右手圆偏振光。不对称因子glum是CPL的重要指标36，在这个体系中glum达到了-1.5 × 10-3。

3.5 非极性溶剂体系中超分子凝胶对酸碱的响应

在SQLG中，头基片段上的喹喔啉部分存在可以接受质子的位点，质子化以后将带正电荷，缺电子性增强；而通过双键与其共轭的烷氧基苯环部分具有一定的富电子性，因此分子内电荷转移(ICT)效应会在很大程度上被强化，从而使得光谱信号发生显著改变；而另一方面，由于头基由中性变为正电性，自组装过程中的驱动力也会发生很大变化，例如原本头基之间较强的π-π堆积作用被破坏，取而代之的是同性电荷的静电排斥作用，头基上喹喔啉部分原本可作为多重氢键给受体的性质发生改变，同时头基与溶剂之间的相互作用也将产生一定变化。

图5 (a)向SQA中加入不同当量HCl (1,4-二氧六环溶液)后所得1H NMR谱图(300 MHz，DMSO-d6)；(b)酸化终态时的COSY (Correlation Spectroscopy)谱图(500 MHz，DMSO-d6)；(c) SQA酸化前后的结构Fig.5 (a) Partial 1H NMR spectra (300 MHz, DMSO-d6) of SQA after adding different equivalents of HCl in 1,4-dioxane; (b) partial COSY spectrum (500 MHz, DMSO-d6) of completely acidified SQA;(c) chemical structure of SQA before and after acidification.

我们以SQLG的前体SQA作为模型化合物对苯乙烯基喹喔啉头基在质子化过程中的结构变化进行研究，以核磁氢谱为手段来表征，结果如图5。利用二维氢-氢相关COSY谱对芳香区每个信号峰进行归属后，我们发现质子2、3、7、8所对应的信号在酸化前后化学位移的变化基本可以忽略；而苯环上氢原子1、4和烯烃氢5、6的信号在加入酸后均表现出不同程度的低场位移，从始态到终态，这四类质子的化学位移的变化值分别为0.21、0.21、0.56和0.14 ppm，由此推测，喹喔啉片段上的两个氮原子都在此过程中被质子化(图5c)，导致邻近四个质子的去屏蔽效应增强而向低场位移。由于三氟乙酸的酸化结果表明以其酸性无法将SQA完全酸化，所以我们以下实验选用的是盐酸作为酸化试剂。

3.5.1 凝胶外观、微观形貌变化

将SQLG的甲苯凝胶置于盐酸气氛中使其自行酸化达到饱和，观察到黄色透明凝胶很快颜色加深并坍塌，最后成为红色分散液，如图6a所示。这一结果说明在凝胶被破坏以外，体系还发生了显著的酸致变色效应，导致酸化前后组装体的外观表现出极其明显的变化。这一变化迅速并且现象分明，因此该超分子凝胶体系可以用于酸蒸气的检测和传感。用扫描电镜对体系的微观形貌进行表征，发现酸化前的纳米纤维在酸化后变成了不规整的球状结构，直径约在20-35 nm(见图S1(SI))。

3.5.2 紫外-可见吸收和荧光光谱响应

由于酸化后ICT效应得到强化，紫外吸收光谱和荧光光谱也发生很大变化。如图6b所示，酸化后紫外吸收光谱上的最大吸收波长由380 nm发生明显红移至445 nm，这一变化也是体系表现出酸致变色性质的原因。而酸化前发射峰位于503 nm处的荧光在酸化之后几乎完全被猝灭(见图S2 (SI))。这些现象都与酸化后具有强分子内电荷转移效应的分子结构是相符的。

3.5.3 酸对超分子手性的调控作用

在酸质子的调控下，体系的外观、微观形貌以及吸收和发射光谱都发生了显著的变化，接下来我们研究了酸化对于该体系手性相关性质的影响。

在酸化之前，甲苯凝胶由于自组装过程中分子中心手性向超分子手性的转移而在CD光谱上表现出负的Cotton效应；酸化后，随着紫外光谱的红移，体系CD光谱上的信号在440 nm处θ= 0°，与其最大吸收峰的位置相对应，同时两边裂分为正信号和负信号(见图6c)。有趣的是，此时的CD信号表现出正的Cotton效应，与酸化前凝胶形态的超分子手性信号恰好相反，也就是说酸化不仅使得CD光谱上的信号明显红移，手性信号的方向也发生了反转。

基于圆偏振发光在多个领域的潜在应用价值，利用超分子体系的动态性和外界刺激响应性对圆偏振发光信号的强度或方向进行调节具有重大意义37-40。对于组装体的激发态手性而言，如上文所述酸化前甲苯凝胶发出右手圆偏振光，而当外加酸的作用强化了凝胶因子的分子内电荷转移作用后，由于荧光的猝灭，体系的圆偏振发光信号也随之关闭(见图S3 (SI))。

图6 SQLG的甲苯凝胶发生酸致变色后坍塌为红色分散液(a)、紫外-可见吸收光谱(b)和CD光谱(c)Fig.6 (a) Photographs of toluene gel turning into red dispersion after acidification of SQLG;UV-Vis absorption spectra (b) and CD spectra (c) of the red dispersion.

所有以上的性质改变，包括外观、微观形貌、紫外吸收、荧光发射、圆二色谱以及圆偏振光谱上的变化，都可以在将酸化后的体系置于氨水气氛中中和并重新加热组装成胶后恢复，表明该超分子凝胶体系可以方便地用作酸碱敏感的超分子手性光学可逆开关。

3.6 讨论

3.6.1 溶剂极性诱导超分子手性信号反转的原因分析

为了对溶剂极性导致超分子手性信号反转的原因进行探究，我们分别测试了甲苯和DMF凝胶的粉末X射线衍射光谱(见图S4 (SI))，谱图表明，在两种溶剂体系中形成的组装体都是层状结构。在甲苯凝胶中，于2θ= 1.33°处出现第一个衍射峰，其对应的层间距为6.61 nm，其后的衍射峰所代表dspacing值分别为3.28、2.23、1.63、1.38 nm，与6.61 nm的比例分别为1/2、1/3、1/4、1/5，对应着层间距为6.61 nm的双层结构。这个数值比由CPK模拟得到的伸展的分子长度(4.5 nm)要稍长，但小于两个分子的长度。而在DMF凝胶中，衍射峰对应的d-spacing值分别是4.15，2.06，1.42，0.93，0.65，0.58，0.49与0.41 nm，比例为1 : 1/2 : 1/3 : 1/4 : 1/6 :1/7 : 1/8 : 1/10，属于典型的层状结构的特征峰，其层间距为4.15 nm。这个数字比模拟的单分子长度稍短且远小于甲苯凝胶中双层结构的层间距，我们认为在这种溶剂体系里形成的是烷基链交错的双层结构，并发生了一定角度的倾斜。

同时我们测试了两种溶剂体系中所形成超分子凝胶的红外光谱(见图S5 (SI))。在甲苯凝胶中，N―H不对称伸缩振动峰出现在3280 cm-1处，酰胺I带和II带振动峰分别出现在1645和1552 cm-1处，并且在1666 cm-1处出现肩峰，表明酰胺键之间发生的氢键作用参与了凝胶因子的自组装过程。2920、2850和1465 cm-1处出现的CH2不对称伸缩和对称伸缩振动峰说明凝胶因子里的两条长烷基链采取规则的全反式结构排列，以分子间的范德华作用力帮助驱动自组装过程的进行。

而在DMF凝胶中，N―H不对称伸缩振动峰出现在3290 cm-1处，并在3415 cm-1处出现游离峰，酰胺I带和II带振动峰分别出现在1645 cm-1(肩峰位于1670 cm-1)和1560 cm-1处，说明该体系中酰胺之间的氢键虽然也是自组装的主要驱动力之一，但强度要弱于甲苯凝胶体系。2916、2846和1465 cm-1处出现的CH2伸缩振动峰表明DMF凝胶中烷基链同样采取全反式的规整排列。

综合上述数据，我们认为如图7b所示，在强极性溶剂(DMF)体系中，SQLG分子先形成烷基链交错的双层结构，极性较大的头基朝向外，然后再进行更高级的组装；而在弱极性溶剂(甲苯)体系中，分子自组装相对前一种体系来说更多地受到氢键作用力的驱动，先形成苯乙烯基喹喔啉头基交错的双层结构(见图7a)，烷基链朝向极性相近的溶剂本体，再组装成尺度更大的纤维。基于这一结果我们推测，由于凝胶因子在弱极性和强极性溶剂体系的凝胶中手性排列方式完全不同，导致得到相反的超分子手性信号。

图7 SQLG在甲苯凝胶(a)和DMF凝胶(b)中的堆积方式示意图Fig.7 Models for the arrangement of SQLG in the toluene gel (a) and the DMF gel (b).

3.6.2 酸诱导超分子手性信号反转的原因分析

甲苯凝胶酸化后所得到的结构由于无序性较强，经过多次尝试都未能获得可靠的XRD信号。测试其红外光谱(见图S5)并与酸化前凝胶的红外光谱进行比照，可以看到N―H的伸缩振动带由3280 cm-1移动到3290 cm-1，并在3419 cm-1处出现游离峰，酰胺II带也从1552 cm-1移动到1564 cm-1，都说明了酸化后酰胺之间的氢键作用明显减弱；1602 cm-1处的C＝O振动峰减弱，可以归因于喹喔啉部分羰基邻近氮原子酸化后共轭结构的改变。而酸化后红外光谱的裂分从整体上来说清晰度降低，表明分子排列的有序度下降。

对CD信号发生反转的原因进行分析，我们认为头基因质子化而带上正电荷以后，原本作为自组装驱动力之一的π-π堆积作用被正电荷之间的相互排斥作用所取代，因此此时自组装的驱动力主要包括长烷基链之间的范德华力和酰胺键之间的氢键；而与此同时，由于一定量酸的加入，溶剂的极性也有所增强，影响了分子与溶剂之间的作用。结合微观形貌的大小与单个分子尺寸的关系，我们推测与甲苯凝胶中的分子排列模式相比，酸化后发色团在组装体中的堆积方式完全不同，因而使得超分子手性信号发生反转。

4 结论

我们将苯乙烯基喹喔啉片段通过简单的酰胺缩合反应引入到L-谷氨酸基两亲分子中，得到了可以胶凝多种有机溶剂的凝胶因子SQLG，胶凝过程的驱动力主要来自于头基之间的π-π堆积作用、酰胺之间的多重氢键以及烷基链之间的范德华力，谷氨酸片段上的中心手性会通过分子的自组装转移到喹喔啉头基上，从而在CD及CPL中表现出超分子手性信号。由于两亲分子的特性，SQLG在不同极性的溶剂体系中采取完全不同的堆积方式进行组装，导致形成在极性溶剂和非极性溶剂中形成超分子手性信号相反的凝胶。

基于喹喔啉头基对于酸的响应性，对甲苯中形成的凝胶进行酸熏时，分子内电荷转移作用增强导致吸收红移、荧光猝灭，黄色的超分子凝胶坍塌为红色分散液。同时由于组装方式的改变，CD信号红移后发生手性信号方向反转，而CPL信号则随着荧光的猝灭而关闭，这一系列性质随后可以通过中和后重新组装而恢复。由此，我们构筑了基于喹喔啉衍生两亲分子的多重响应性超分子手性光学开关，可以通过溶剂极性以及酸碱刺激来控制体系CD以及CPL信号的输出。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.