改性钨酸铋用于光催化降解有机污染物研究进展

刘文宝，孙 亮，王冬晶，周玲玲，余 声，刘 彬，王 新*

(1.辽宁大学 药学院，辽宁 沈阳 110036；2.北京利龄恒泰药业有限公司，北京 102205)

研究表明，Bi基催化剂之所以有光活性，是因为具有杂化的O2p和Bi6s2价带，当可见光照射时，电荷可以从其O2p+和 Bi6s杂化轨道转移到空的W5d轨道，使其带隙变窄，进而增加了可见光吸收能力和光活性.Bi2WO6作为典型的Bi基光催化剂之一，不仅具有上述特点，其独特的拥有较大比表面积的花状结构[12]，还可带来光散射效应，提供大量的活性位点的同时有效提高了可见光的利用度.但纯 Bi2WO6具有光生载流子易复合、量子效率低以及催化活性低等缺陷[13]，有研究表明，将金属、非金属以及其它材料掺杂进半导体材料中，得到的复合物能够有效地增强半导体材料催化活性[14-16].此外，Bi2WO6可以与带隙匹配的无机半导体构成异质结，所合成的复合光催化剂能够有效地促进电子-空穴对分离，从而增强Bi2WO6基复合材料的光催化性能[17].

本文综述了国内外改性Bi2WO6用于降解有机污染物的文献，总结了改性Bi2WO6的合成方法，以及改性Bi2WO6在降解有机污染物中的应用，并提出改性Bi2WO6今后的发展方向，以期为后续研究提供参考.

1 改性Bi2WO6的制备方法

由于改性的方式不同，改性Bi2WO6的制备方法也有所差异，较为常见的制备方法有水热法和溶剂热法，也有报道采用溶胶-凝胶法、液相超声法等.

水热法指的是在密闭的空间内以水溶液作为反应载体，在高温、高压的反应条件下使难溶解的物质重结晶形成无机固相材料[18].其优点是以水作为溶剂，成本低、容易获得、环保.但是，反应需要在高温高压的条件下进行，对设备要求较为苛刻，未来还是应该通过技术手段使得反应条件容易实现.张琦等[19]使用水热法制备出掺杂Cu2+、Fe3+的Bi2WO6.Kumar[20]通过水热法制备出掺杂Sn的Bi2WO6.

溶剂热法是在水热法的基础上用有机溶液代替反应载体水制备纳米粉体的方法[21]，由于一般情况下有机溶剂的沸点比较低，所以在制备过程中所需要反应温度较低，耗能较少，而且有机溶剂的反应活性较高，产物的分散活性较好，存在的弊端就是有机溶剂一般具有毒性，防护不到位可能会对人体造成损伤，而且对环境造成一定的污染.有研究人员[22-23]采用溶剂热法分别制备出掺杂Fe3+或Ce的Bi2WO6的纳米粉体.

溶胶-凝胶法能够使微量的金属元素均匀分布在Bi2WO6中，从而提高Bi2WO6的催化活性，而且反应不需要太高的温度，反应条件容易实现.但是，该方法合成周期较长，凝胶上存在孔隙会吸收大量气体，干燥时导致催化剂收缩，产率降低，而且对操作者的水平要求较高.罗序燕等[24]通过溶胶-凝胶法制得Ag+沉积的Bi2WO6，Ag+沉积后，降低了Bi2WO6的结晶度，增加了其表面缺陷，但并未改变Bi2WO6的晶型.韩亚洲[25]则采用该法将Yb3+和Tm3+掺入Bi2WO6当中.

液相超声法能够使掺杂物质均匀分布，从而提高催化活性.其最大的优点就是通过超声使得掺杂物质均匀分布在Bi2WO6表面，但使用该方法不能同时掺杂多种物质.周建伟等[26]采用该方法制得复合光催化材料N-CQDs/Bi2WO6.当N-CQDs的质量分数为0.3%时，N-CQDs/ Bi2WO6样品的一级反应动力学速率常数为7×10-3min-1，较纯Bi2WO6速率常数提高3.6倍.

综上所述，尽管每种方法都有自己的特点，但最常用的还是水热法，主要是其操作简单，合成周期短，产率较高.并且以水作为溶剂，比较环保同时对人体没有伤害，技术也相对成熟.

2 影响改性Bi2WO6光催化降解有机污染物的因素

纯Bi2WO6具有较大的表面积和较多的光催化活性位点，因而展示出较高的光催化性能.但是，其中的光生电子-空穴对的快速复合明显地限制了其能量转换效率，进而影响其光催化活性的发挥.因此，大量科研人员希望通过改变Bi2WO6形貌、掺杂不同金属、非金属或形成复合物等手段以改变Bi2WO6材料的电子结构和内在性质，从而提高其光催化性能.

2.1 形貌调控

催化剂形貌的不同使其在比表面积、孔隙率及吸光性等方面出现差异，进而影响催化活性，因此，较多研究关注催化剂形貌的改变.Zhu等[27]通过加入不同的添加剂，改变pH值、合成温度和时间等因素，制备了巢状和花状的Bi2WO6材料.研究结果发现，巢状Bi2WO6催化活性明显高于其他形貌的Bi2WO6，经可见光照射20 min即可完全降解甲苯，并且，重复使用8次，光催化降解活性几乎没有改变，大大提高了催化剂的利用率.本研究室前期工作发现[28]，微球状Bi2WO6结合超声降解抗生素效果明显优于方片状和菊花状Bi2WO6.

2.2 阴/阳离子掺杂改性

催化剂中引入不同离子可改变其表面结构、颗粒尺寸、带隙能级和对光的吸收范围，同时还可拓宽层间距、降低电子-空穴对的复合率，从而提高其催化活性，因此备受关注.高蕊[29]考察Fe-Bi2WO6催化活性，发现当Fe的掺杂量为1%时，RhB的降解率从64.24%上升到88.59%，降解率提高24.35%；而Zn的掺杂使Bi2WO6对RhB降解率提高了32.78%.王志强[30]发现碘插层Bi2WO6得到的I0.30-Bi2WO6降解速率常数高达0.924 0 h-1，是Bi2WO6的3.1倍.李文琪[31]考察了Er/Nd共掺杂Bi2WO6纳米片的催化活性，未掺杂的Bi2WO6经光照120 min可使53%的RhB降解，但掺杂Er/Nd后，仅需要80 min即使RhB全部降解，对甲基橙的降解率是未掺杂Bi2WO6的2.1倍.Fu等[32]发现Yb3+，Tm3+的掺杂可有效抑制电子和空穴的复合，使电子和空穴更多地集中在Bi2WO6的表面，促使更多污染物降解，从而达到增强光催化效果的目的.Yang等[33]在Bi2WO6纳米板表面吸附F-，抑制了纳米板的堆积，通过Bi2WO6纳米板的边缘相互作用，形成了红细胞样的层状微球结构，这种红细胞结构缩小了Bi2WO6的带隙能，提高了其可见光光催化活性.

2.3 贵金属的沉积

有报道证实，贵金属作为电子介质，可通过缩短电子迁移距离，促进Z型光催化体系中光生电子的界面转移，进而提高其光催化性能.同时，贵金属的加入，还可以使两种不同的半导体材料分别留存具有更强还原能力的电子和强氧化能力的空穴[34-36]，最终起到增强其催化活性的作用.此外，Phattranit等[37]在考察 Ag/Bi2WO6纳米复合材料对RhB溶液光催化降解作用时发现，10% Ag/Bi2WO6对RhB溶液的脱色率高达 99.2%，而同样条件下，Bi2WO6对RhB的降解效果仅仅是53.5%.

2.4 复合物的形成

3 结论

Bi2WO6在可见光的条件下，降解有机污染物有显著效果，因此使用Bi2WO6降解废水具有良好的应用前景，但是由于纯 Bi2WO6具有光生载流子易复合、量子效率低以及催化活性低等缺陷，需要对Bi2WO6进行进一步的改良.研究发现，通过改性的手段能够显著地提高某些半导体材料的催化活性.将金属、非金属等材料掺杂进入Bi2WO6当中，能够明显地增强掺杂物的催化活性，解决光生载流子易复合、量子效率低等问题，在降解有机污染物领域中实现了巨大的飞跃，为高效降解废水提供了科学的理论依据.通过查阅大量文献发现，改性Bi2WO6能够提高催化活性，主要是因为一方面改性过后的Bi2WO6能够增加比表面积，降低其晶粒尺寸，另一方面是因为改性能够抑制电子和空穴的复合，有效地提高电子空穴对的分离效率，从而增加催化活性.然而，目前改性Bi2WO6发展还比较缓慢，一些改性Bi2WO6降解的效果没有明显的提高，因此，为了充分发挥改性Bi2WO6在可见光条件下降解有机污染物的优势，未来还需要进一步研究影响改性Bi2WO6催化活性的影响因素，找到降解活性最好的改性Bi2WO6，同时结合降解废水的种类，科学有效地设计降解方案，为环境保护、可持续发展做出贡献.