锂、钠、钾盐溶液体系中磷石膏转化制备α-CaSO 4·0.5H 2O 形成复盐的研究

刘 荣，窦 焰，周泽行，沈 浩，郑之银，崔 鹏

（1.安徽六国化工股份有限公司，安徽铜陵242000；2.合肥工业大学，安徽合肥230009）

常压盐溶液法将磷石膏转化为α-CaSO4·0.5H2O的影响因素有盐溶液基质的浓度和掺加盐的浓度、pH值、转化温度、磷石膏原料杂质和搅拌方式与速率等。李显波等[1]研究了不同浓度的氯化钠、氯化镁、氯化钙、硝酸钠和硝酸钙五种盐溶液对制备α- CaSO4·0.5H2O各方面参数的影响。他认为：随着氯化钠、硝酸钠和氯化镁盐溶液浓度的增加，磷石膏转化成α-CaSO4·0.5H2O 的速率增加。王鑫等[2]探究了pH值对α-CaSO4·0.5H2O抗压强度的影响。结果表明，随着pH升高，α-CaSO4·0.5H2O的抗压强度先增大后减小，在pH=4左右，α-CaSO4·0.5H2O抗压强度最大。汪浩[3]在探究温度对制备α-CaSO4·0.5H2O的影响时，得出了100℃时转化速率最快的结论。

硫酸钙在应用时存在活性低，甚至无法直接使用的缺点，将常压盐溶液中形成的CaSO4·0.5H2O 合成为金属元素-硫酸钙复盐形式，可以大大提高硫酸钙的水化活性。马保国等[4]研究常压水热Ca-Na-Cl 溶液中用磷石膏制备α-CaSO4·0.5H2O，发现磷石膏与NaCl 反应生成了复盐Na2Ca5（SO4）6·3H2O，此矿物是CaSO4·0.5H2O的同质异构体，可以促进CaSO4的水化活性。王锦华等[5]通过对碱金属系硫酸盐与无水硫酸钙在低温水热条件下的络合性与水化过程进行研究，为硫酸盐在建筑材料等应用方面的性能提高提供理论依据。

本文采用碱金属盐溶液体系，将磷石膏转化为α-CaSO4· 0.5H2O，着重研究了碱金属盐溶液体系中工艺条件改变对碱金属元素-CaSO4复盐形貌、晶型、生成速率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

以六国化工磷石膏为原料，成分见表1。

磷石膏原料的SEM图（图1）显示，磷石膏原料的晶体以片状为主，大小不均匀，部分片状晶体发生断裂，同时有小颗粒附着在片状的大颗粒晶体上。

图1 磷石膏的SEM图

对磷石膏原料进行X射线衍射图谱分析，并与二水硫酸钙的标准X射线衍射图谱进行对照，得到图2。从图2 可以看出，磷石膏原料的特征峰与CaSO4·2H2O 标准卡一致，由此可以判断，磷石膏原料中的主要组成为CaSO4·2H2O。

表1 磷石膏原料的XRF分析表

图2 磷石膏原料的X射线衍射谱图

1.2 实验仪器和方法

日本日立公司SU8020 扫描电子显微镜（SEM）；日本理学D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪（XRD）；德国耐驰公司209F型热重分析仪（TG）。

称取20.00 g 磷石膏置于干燥洁净的三口烧瓶中，加入计量的碱金属氯化物（氯化钠、氯化钾、氯化锂）水溶液（使溶液质量浓度分别为5%、10%、15%、20%），搅拌混合。将油浴锅升温至一定的温度（93℃、98℃、103℃、108℃），搅拌速率控制在150 rpm，同时插入温度计,预热5 min后计时，反应6 h后结束，浆液趁热抽滤，加入乙醇洗涤三次，样品置于45℃烘箱内烘干48 h。

2 结果与分析

2.1 不同浓度LiCl、NaCl、KCl溶液中磷石膏转化情况

2.1.1 不同浓度 LiCl、NaCl、KCl 溶液中磷石膏转化的XRD图谱

将4个不同浓度LiCl溶液中磷石膏转化6 h的样品进行XRD表征，如图3所示。

图3 不同浓度LiCl溶液磷石膏转化6 h的XRD图

由图3可知，5%与10%浓度的LiCl 溶液转化6 h得到的为二水石膏，而15%和20%浓度的氯化锂溶液转化6 h得到的为CaSO4· 0.5H2O。

将4 个不同浓度NaCl 溶液中磷石膏转化6 h 的样品进行XRD表征，如图4所示。

由图4可知，5%NaCl溶液中二水石膏未发生转化，10%、15%和20%NaCl溶液转化6 h得到为α-CaSO4·0.5H2O。

图4 不同浓度氯化钠溶液磷石膏转化6 h的XRD图

将不同浓度KCl溶液中转化6 h后的样品进行XRD表征，如图5所示。

图5 不同浓度氯化钾溶液磷石膏转化6 h的XRD图

由图5 可以看出，氯化钾溶液的浓度在5%和10%时，产物的XRD 图与CaSO4·2H2O 标准卡片对比显示产物为CaSO4·2H2O，因此可以推断，10%及以下氯化钾溶液中磷石膏无法转化。而当浓度升高时，即15%和20%时，此时产物XRD 图的出峰位置与一种钾离子复盐的标准谱图一致。由此可以推断，氯化钾在高浓度时，磷石膏转化为K2Ca5（SO4）6·H2O，而不是α-CaSO4·0.5H2O。

2.1.2 不同浓度氯化钾盐溶液中磷石膏转化的SEM分析

为了考查氯化钾盐溶液浓度对制备α-CaSO4·0.5H2O 的影响，选择5%、10%、15%、20%四组浓度进行研究。分别在温度控制在98℃，转速控制在150 r/min，其余条件不变的情况下转化6 h。

磷石膏在 5% KCl 溶液中转化 6 h 的 SEM 图 6（a），此时产物形貌均为片状，原料未转化；10% KCl 溶液中转化6 h 的SEM 图6（b），部分仍为片状，原料未全部转化；15% KCl 溶液中转化6 h 的SEM 图 6（c），此时有大量的棒状结构，磷石膏转化；20% KCl溶液中转化6 h的SEM 图6（d），呈棒状结构，并且产品的长径比逐渐减小，且有碎颗粒出现。

2.2 温度对氯化钾盐溶液中磷石膏转化的影响

图6 不同浓度氯化钾磷石膏转化6 h的SEM图

2.2.1 不同温度氯化钾盐溶液中磷石膏转化的SEM分析

为了考查温度对氯化钾盐溶液磷石膏转化的影响，选择93℃、98℃、103℃、108℃四组温度，浓度控制在10%，转速为150 rpm，其他条件不变的情况下转化6 h。

图7 不同温度氯化钾溶液中转化6 h样品的SEM图

93℃转化6 h后的偏光显微镜图如图7（a），此时产物均为片状晶体，二水石膏未转化；98℃温度组的转化6 h后的SEM图如图7（b），有部分为针状，大部分为片状，说明转化率较小；103℃温度组的转化6 h后的偏光显微镜图如图7（c），全为针状或棒状，磷石膏全部转化；108℃温度组的转化6 h后的偏光显微镜图如图7（d），此时也均为棒状晶体，且颗粒加粗，长径比约4∶1。

2.2.2 不同温度氯化钾盐溶液中磷石膏转化的XRD分析

将4个不同温度转化6 h的样品进行XRD 表征，如图8 所示。在93℃和98℃的条件下产物的XRD 图与二水石膏的标准卡片一致，说明在较低的温度下，磷石膏无法在10%的氯化钾溶液中转化。温度为103℃和108℃的产物的XRD 图与钾离子复盐的标准卡片一致。因此，在较高的温度下，磷石膏在氯化钾溶液中完全转化为钾离子复盐K2Ca5（SO4）6·H2O。

图8 不同温度KCl溶液中磷石膏转化6 h的XRD图

图9 不同温度下样品含水率与时间的关系图

2.2.3 不同温度KCl盐溶液中磷石膏的转化率

将四个不同温度下转化6 h的产品进行热重分析，并分别作出含水率关于时间的趋势图，如图9所示。由图9 可以看出，在93℃时样品为二水石膏，含水率和理论值基本一致。剩余三组的产物均与半水石膏接近，含水率基本维持在6% 到7%，和理论值一致；同时从斜率上可观察到随着温度升高，转化速率加快。

在氯化钾盐溶液体系中，磷石膏在氯化钾溶液浓度低于10%时几乎不能转化，所得产品均为二水石膏。当浓度升高时，磷石膏会转化成一种钾离子复盐，而不是α-CaSO4·0.5H2O。在低温时，磷石膏在氯化钾溶液中的转化率也较低，几乎都为原料。温度升高，才全转化为复盐。

3 结论

（1）磷石膏在不同浓度 LiCl、NaCl、KCl 溶液中转化，低浓度不能转化，高浓度LiCl、NaCl溶液中转化为半水硫酸钙，只有在KCl溶液中形成复盐。

（2）随着温度升高，温度高于103℃时KCl 溶液中形成复盐 K2Ca5（SO4）6·H2O，转化速率很快，形貌为棒状。