萃取工艺对超高分子量聚乙烯/白油共混膜的影响

王 郗，林 敬，宋召飞，陈 萌

（1.深圳市星源材质科技股份有限公司，广东深圳518057；2.合肥星源新能源材料有限公司，安徽合肥231500；3.合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥231500）

聚乙烯微孔膜基于热致相分离法（TIPS）原理，通过控制超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和石蜡油（LP）配比在高温、强剪切作用下形成均相熔体，挤出成型，急冷铸片；再通过双向拉伸（机械方向，MD；横向方向，TD）、萃取、干燥和热定型等工序制备UHMWPE微孔膜，目前被广泛应用于过滤和锂离子电池行业[1]。萃取是通过萃取剂与包含在冻胶中的溶剂LP 相互扩散和渗透，将矿物油从冻胶中置换出来。根据萃取剂与聚合物之间亲和力相对稀释剂与聚合物之间亲和力大小和聚合物分子重排的自由程度[2-3]，萃取剂置换稀释剂可能使聚合物尺寸胀大、收缩或保持不变。萃取工艺对共混膜萃取过程变化的研究极少报道。本文主要探讨外界环境及萃取剂中油含量对PE油膜萃取的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

实验原料：超高分子量聚乙烯，UHMWPE，相对分子质量约150 万；石蜡油，LP，运动粘度39-49@40℃/（mm2/s），食品级，市售；抗氧剂1010，99.99%，市售；二氯甲烷DCM，分析纯，市售。

实验设备：挤出及流延铸片平台，深圳市星源材质科技股份有限公司；FA2104A电子天平，精度0.1 mg，上海精天电子仪器有限公司；MDC-25PJ 千分尺，精度0.001 mm，日本三丰株式会社；UPM 数显卡尺，精度0.01 mm，深圳联思有限公司；DHG-9053A 超声波清洗机，上海冠特超声仪器有限公司。

1.2 UHMWPE/LP共混膜的制备

将UHMWPE与石蜡油按计量加入同向双螺杆挤出机，经过计量泵、过滤网输送至T型模头中，挤出形成片材，在流延辊上快速冷却发生热致相分离，制得厚片，获得实验样品。其石蜡油含量约为70%，厚度约250 μm。

1.3 测试与表征

将样品按一定长、宽规格，放入不同条件下（温度、超声波）萃取干燥，以2 min/次频次测试样品长度（MD）、宽度（TD）以及厚度三个维度尺寸变化，采用称重法记录样品重量的变化。

（1）膜质量损失比ξ=（m0-mt）/m0，油膜萃取效率η=（ξ-70%）/70%

其中m0为原始膜质量，mt为t时刻膜质量，70%为油膜中油含量。

（2）萃取收缩比=（l0-lt）/10

其中l0为原始膜尺寸，lt为t时刻膜尺寸。

（3）SEM测试

将不同条件下萃取的混合膜干燥后得到UHMWPE微孔膜，30 s喷金后采用扫描电子显微镜SEM观察微观形貌特征，电压15 kV，放大倍数5 000倍。

2 结果与讨论

2.1 外界条件对PE油膜萃取过程的影响

图1 显示的是外界环境对萃取速率的影响。对比不同温度条件的萃取曲线，即图中15℃和25℃时，可以看到25℃时的萃取速率略高；在15℃、超声条件下，其萃取曲线与15℃时的曲线差异并不明显。三种条件下，LP与DCM萃取交换速率均在2 min内最快，在4 min时基本达到萃取平衡点。这可能是由于萃取过程主要由分子量较高的LP 决定，温度和超声波作用下虽然提高了DCM 分子热运动速率，但对LP 分子链影响有限，不足以改变浓度差作用下的分子交换过程[4]。

图1 在不同外界条件下PE油膜的萃取速率

图2 在不同条件下萃取时PE油膜的体积收缩比变化

图2 显示的是不同条件下，萃取过程对膜TD、MD和厚度方向收缩性能的影响。从图2可以看到，在15℃时的萃取过程中PE 膜在MD、TD 及厚度方向均存在收缩，在6 min 之前其收缩程度较大，直至11 min 其收缩现象才逐渐消失；在25℃时的萃取过程中PE 膜在三个方向也存在一定收缩，但其在2 min 之前收缩程度较大，在9 min时达到收缩平衡；在超声作用下萃取时，PE膜在8 min之前收缩变化较大，在13 min时基本达到收缩平衡。这表明外界萃取条件对共混膜分子链或链段运动有一定影响。

表1 不同外界条件下PE膜萃取性能

表1显示的是不同外界条件下PE膜萃取性能数据。对比三者萃取数据可以发现，在25℃时各个方向的萃取收缩率变化最小，同时其最终萃取效率最高。这表明在萃取过程适当增加温度，有利于保持PE膜外观形貌。

2.2 萃取液中油含量对PE油膜萃取过程的影响

图3 不同浓度萃取液中PE油膜的质量损失比

在萃取过程中，由于萃取物与萃取液存在浓度差，因此被萃取物会不断地从样品中渗透和扩散到萃取液中。然后在萃取物一定的情况下，萃取液浓度对浓度差有较大影响。

图3显示的是PE油膜在不同浓度萃取液中的质量损失比。从图3 可以看到，随着萃取液的油含量增加，其质量损失比逐渐降低，同时其达到萃取平衡所需的时间也随之增加。

图4 不同油含量萃取液对PE油膜的萃取效率的影响

图4显示的是不同油含量萃取液对PE膜的最终萃取效率和三维方向收缩的影响。从图4可以看到，随着萃取液中油含量增加，其萃取效率迅速下降；当萃取液中油含量为8%时，其萃取效率出现拐点；当萃取液中油含量高于8%时，其萃取效率缓慢下降。同时，在油含量低于8%时，随着油含量增加，其各个方向的收缩率均随之缓慢增加；当油含量高于8%时，随着油含量增加，其各个方向的收缩均迅速增加。这可能是由于随着萃取液浓度增加，浓度差降低，扩散动力也随之降低；同时，萃取液浓度增大，其粘度也随之增大，其扩散速率随之降低。

图5 显示的是不同油含量萃取后PE 膜的SEM 图。图5（a）中孔洞结构明显多于图5（b），且其孔径也较大。其收缩原因可能是萃取过程使无定形区致密化，即在高油含量的萃取液中，由于浓度差小且萃取液粘度大，石蜡油从PE膜中扩散至萃取液中所需时间增加，使分子链段具有足够的时间通过调整构象而造成体积收缩；同时，含有石蜡油的萃取剂对PE 油膜的表面张力大，其萃取过程中毛细管力正比表面张力，因此毛细管力对孔的作用力也越大，基体相中分子链重排导致孔结构的塌陷[5-6]。

图5 不同油含量萃取后PE膜的SEM图

3 结论

本文采用不同萃取条件对UHMWPE/石蜡油共混膜进行萃取，通过分析萃取过程中共混膜的三维尺寸和萃取效率变化过程，初步得到以下结论：

（1）萃取条件对共混膜的萃取效率有一定影响。萃取温度越高，萃取速率和萃取效率越高，共混膜三维尺寸的收缩率越小。

（2）在不同油含量萃取液中萃取时，共混膜的萃取效率约4 min达到平衡。

（3）萃取液的油含量越高，萃取速率越低，萃取效率越低，收缩率越高。在萃取过程中，萃取液中油含量应不高于8%。