有机微量元素在水生养殖动物中的研究与应用策略

李永吉 李文辉 李军勇 李向前 周 波

(1.岳阳市农业科学院，湖南 岳阳 414000；2.广州市天科生物科技有限公司，广东 广州 510627；3.岳阳市农业技术推广站，湖南 岳阳 414000)

近年来，随着人类环保意识的增强及业内对水生养殖动物营养研究的深入，水产饲料行业正逐步向高效、减排、安全、健康方向发展。微量元素作为动物必需的营养素之一，随着其在机体的物质及能量代谢中起到的作用越来越受到重视，也经历了从无机到有机化的发展过程。

有机微量元素是指金属微量元素与氨基酸、小肽、蛋白质、多糖衍生物、有机酸等配位体通过共价键和离子键结合而形成的络合物或螯合物。当前针对有机微量元素的生物学研究主要以氨基酸、小肽、蛋白质络合物或螯合物为主。

一、有机微量元素的特点

1.化学结构稳定，吸收好，生物学效价高

关于有机微量元素的吸收机制的两种假说：一种为完整吸收假说，Ashmead(1993)提出，金属氨基酸配合物和其蛋白盐利用肽和氨基酸的吸收机制被完整吸收，此观点的核心是金属离子以共价键和离子键与氨基酸或小肽的配位体键合，被保护在配合物的核心，并且金属配合物以整体的形式穿过肠黏膜细胞膜、黏膜细胞和基底细胞膜进入血液；另一种为竞争吸收假说，这种观点认为，微量元素氨基酸配合物和其蛋白盐并非以整体和电中性形式才能被有效吸收，配位程度适宜的有机微量元素进入消化道后，可以防止金属元素变成不溶性化合物(如受到植酸、草酸、磷酸等因素的影响)或被吸附在阻碍元素吸收的不溶性胶体上，而直接到达小肠刷状缘，并在吸收位点发生水解，其中的金属元素以离子形式进入肠上皮细胞并被吸收入血，因此提高了金属离子的吸收效率。

根据国内外科研部门的研究，经氨基酸螯合后的微量元素在水产动物中的吸收率是无机盐的1.25～2.5倍，而且可以省去许多生化过程，节省体能消耗，提高饲料利用率。

2.维持体内pH恒定的环境

金属离子和有机配位体的反应形成了一个缓冲体系，机体通过控制肠道及组织中pH来控制缓冲体系的反应，保证金属离子浓度的恒定。

3.降低吸收拮抗及对饲料中其他营养素(脂肪、维生素等)的破坏

微量元素之间存在复杂的吸收拮抗作用，如Fe2+与 Zn2+、Cu2+与 Mn2+、Ca2+与其他金属元素之间在消化吸收过程中都存在一定的拮抗作用，有机微量元素独特的螯合结构(例如微量元素氨基酸螯合物)有效抑制了矿质元素之间的拮抗作用，增强了金属元素的利用率(张强，2010)。

有研究表明，饲料中使用经有机化处理的复合微量元素，可降低饲料中脂肪(不饱和脂肪酸)的氧化速度，从而减少饲料中氧化产物的含量，延长保质期。

Mario Marchetti等(2000)研究表明，混合含有维生素A、维生素D3、维生素E、维生素K、维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B12、抗坏血酸、烟酰胺、泛酸、叶酸、生物素和金属硫酸盐或氨基酸螯合物的铜、锌、铁、锰等，把混合物一半在37℃存储，另一半在20℃存储，分别在0、90、180天测定维生素的效能。当这些维生素与金属氨基酸螯合物一起储存时，维生素A、维生素K、维生素B6和抗坏血酸的损失率明显低于金属硫酸盐。37℃时，在金属硫酸盐的存在下，维生素B6和维生素B2显著降解，抗坏血酸、维生素A和维生素K在20℃时显著降解；而在氨基酸螯合物的存在下则不明显。结论是，在含有维生素和矿物质的储藏食物中，如果添加的矿物质来源是氨基酸螯合物，那么容易氧化的维生素降解就会明显减少。

4.加强动物体内酶的激活与产生，提高免疫及抗菌能力，缓解应激，提高生产性能

微量元素有机螯合物被吸收进入鱼体后，螯合的微量元素被直接运输到特定的靶组织和酶系统中，满足机体需要；有些微量元素氨基酸螯合物在结构上与动物体内生物酶形态有些类似，可能作为“单独单元”在动物体内起作用，有利于提高动物免疫力，增强机体抗病和抗应激能力。同时微量元素有机螯合物还可减少体内自由基的形成，能够增强杀菌能力，提高动物机体免疫应答水平。

5.改善饲料适口性，有诱食作用；改善动物肌肉营养水平，减少排放，有利于环保

有机微量元素如氨基酸螯合盐融氨基酸和矿物质元素于一体，含有大量氨基酸，因此具有特殊的鲜香味，对鱼虾有诱食作用，弥补了无机盐适口性差的弱点。目前使用的氨基酸螯合盐多数是利用甘氨酸或蛋氨酸与金属元素螯合形成，甘氨酸对多数鱼虾都具有诱食作用，而蛋氨酸是实用饲料中的限制性氨基酸之一。氨基酸螯合盐在提供微量元素的同时，也补充了氨基酸的不足，这种多重功能正是氨基酸螯合盐养殖效果优于无机盐的重要原因。

此外，有机微量元素在生产制作过程中的螯合结晶工艺可降低由无机盐而带入的有害重金属的含量，从而减少饲料产品重金属超标的风险。

二、有机微量元素在水生动物上的应用研究

1.国外研究概况

Apines等(2004)为评价氨基酸螯合微量元素在虹鳟日粮中的价值，分别用无机盐(SF)和氨基酸螯合物(AM)中的微量元素设计了3种日粮：日粮1(SF)和日粮2(AM)分别含有相同数量的无机盐和氨基酸螯合物形式的微量元素，日粮3(AM-HF)使用氨基酸螯合物形式的微量元素，含量为日粮1或日粮2的一半。每种日粮投喂15周，鱼分为3组，每组30尾，平均个体重(1.52±0.21)克。结果显示：各处理组对鱼的生长无影响(P＞0.05)；而AM组的骨(P＜0.01)和肝(P＜0.05)中Cu含量显著高于SF组；同样，螯合物组血细胞比容(P＜0.05)和碱性磷酸酶(ALP)活性(P＜0.01)均较高。此外，通过RT-PCR定量，AM组的DNA聚合酶和Cu、Zn的SOD表达较SF组显著上调(P＜0.05)。AM组Mn、Zn的吸收和沉积量均高于无机盐组(P＜0.05)。而且，从实验中得知，一半含量的螯合物组与全部含量的无机盐组相当。

Lay Nguyen等(2018)经过8周的养殖实验研究表明，用含有机硒日粮喂养的尼罗罗非鱼鱼片中的硒含量显著高于用含无机硒日粮喂养的鱼。

Anant等(2013)研究了太平洋凡纳滨白对虾食用无机铜或螯合铜的反应。以酪蛋白、明胶、大豆分离蛋白、鱿鱼肌粉和小麦淀粉为主要成分制成半纯化缺铜基础日粮(铜含量为8毫克/升)。日粮粗蛋白质35%，脂肪8%，提供了虾的所有其他营养需求。日粮分两组，一组分别补充55、80、116、168、243和363毫克/升的铜，铜源为硫酸铜；另一组分别补充26、39、52、65和83毫克/升的铜，铜源为螯合铜。所有实验日粮都含有1.2%的植酸。分别用不同的日粮投喂幼虾(N＝8；初始体重0.4克/尾)6周。在6周结束时，虾的平均最终重量在8.75～10.11克/尾，生长速度在1.47～1.71克/周。实验结果表明，虾从硫酸铜中需要的铜是螯合铜源铜的3～4倍，以达到类似的生长性能。添加了168毫克/升和243毫克/升铜的硫酸铜的处理组的生长速度明显高于基础组。同样，从螯合来源的铜为52毫克/升和83毫克/升时也达到了相似的效果，也明显高于基础组。全身和肝胰脏的铜浓度随膳食补充铜的不同而不同。基础饲料喂养的虾组织铜浓度明显降低。

2.国内的研究概况

吕景才等(2005)在鳖饲料中添加氨基酸螯合盐与市售鳖饲料进行对比试验，结果表明，添加螯合盐试验组的增重效果均优于市售饲料的对照组。稚鳖的两个试验组分别比对照组多增重51.15%和71.68%，日增重率也比对照组提高0.48%和0.42%。

杨原志和董晓慧(2007)在凡纳滨对虾饲料中添加20、40、60、80和100毫克/千克的硫酸锌和Zn-Met，试验结果表明，不同锌源对虾的免疫有显著影响(P＜0.05)，使用Zn-Met为锌源时，添加量为40～60毫克/千克时生长和免疫效果最好。

黄钦成等(2018)以军曹鱼幼鱼SGR、RBC、脊椎骨Co含量为判断依据，Co-Met的生物学效价分别为Co-Cl的1.47、1.49、1.12倍。

卓起琅和陈学豪(2004)用微量元素氨基酸螯合物替代无机盐喂养鳗鱼、甲鱼和鲤鱼，鱼体增重明显。各试验组在基础日粮配方相同的情况下，当维生素含量减少30%的添加量时，鱼体增重率、饲料系数和成活率均优于无机盐。这表明，添加微量元素氨基酸螯合物可大大减少对维生素的破坏，从而减少其用量，促进水产动物生长，降低饲料系数。

Hewei Wang等(2017)通过比较俄罗斯鲟鱼生长、Cu状态、抗氧化活性、免疫反应和Cu表观消化率表明，Cu-Met的铜的生物效价是CuSO4形态下的铜的1.5～2倍。

Tan Beiping等(2001)的实验表明，以增重、贝壳日增长或组织中Zn积累量为判断依据，皱纹盘鲍幼鲍对Zn-Met的利用率是ZnSO4的2.66～3.28倍；尽管皱纹盘鲍对Fe-Met和FeSO4的生物利用率相似，但却发现，若使用Fe-Met，可以明显提高动物的免疫力并避免Fe对其他元素比如Mn的拮抗作用。

三、有机微量元素的加工工艺及技术

以单一氨基酸微量元素配合物为例，目前氨基酸微量元素配合物的常用生产方法主要有液相合成法、微波固相合成法、室温固相合成法3种。液相合成法在反应条件和技术上都比较成熟，缺点是成本较高，工艺复杂，副产物多，大量酸液或碱液的使用和废液排放污染环境等。

四、问题与展望

1.与大多数陆生动物不同，水生动物生活于水中，种类繁多，除了从饲料中获得微量元素外，还可以通过鳃、体表、肠等从水环境中吸收矿物质。因此，实际养殖水体中微量元素的组成、含量及养殖模式可直接影响水生养殖动物对饲料中微量元素的利用情况。当前，针对不同水生养殖动物的不同生长阶段、不同养殖水体、不同养殖模式与环境，结合对不同有机微量元素的营养需求数据库仍有待进一步细化完善。

2.使用成本方面，相对于无机微量元素，有机微量元素较高的价格仍然是限制其普及使用的原因之一，因此，如何通过寻求廉价的原料及优化生产工艺来进一步降低使用成本也是未来需要进一步努力的方向。

3.有机微量元素的水生动物体内吸收、运转及利用机制仍不甚明确，研究方法仍需发展完善。

4.针对不同种类有机微量元素的质量评价方法及标准有待进一步完善健全。

5.功能性有机微量元素的研发应用成为一个重要发展方向，众所周知，微量元素除了参与有机体组织构成，还通过调节生物新陈代谢过程中的生理生化反应(例如酶的激活与产生、内分泌系统的调节等)而起到改善生长及繁殖性能、提高机体免疫及抗应激水平等的功能性作用。因此，如何根据不同剂型的有机微量元素(配位体、结构等)在性能上的差异来强化其在有机体中的功能性作用将成为新热点。

五、水生养殖动物有机微量元素应用策略

1.有机微量元素主要包括金属氨基酸络合物、金属(特定氨基酸)络合物、金属氨基酸螯合物、金属多糖络合物、金属蛋白盐和有机酸盐等。选用有机微量元素，既要考虑水生养殖动物与陆生动物在生长环境、吸收利用机制等方面的差异，又要考虑不同剂型有机微量元素的使用性价比。当前，公开的文献资料及研究应用成果以金属氨基酸螯合物为主。

2.应考虑到因不同生产工艺而造成的同类有机微量元素产品品质的差异及掌握基本的评价指标。即使是同种生产工艺，工艺参数的设置不同也会影响产品品质与性能，例如氨基酸螯合物的螯合强度、稳定常数、纯度等。

3.建议尽量从专业厂家定制水生动物专用的有机复合矿，有机微量元素涉及精细化工、动物营养等领域，其研发、生产及评估相对专业。另外，在相关部门和市场的双重压力之下，企业也需要不断地聚焦专业分工与合作。饲料中的微量元素以几十种不同的无机和有机单体形式存在，如果逐一进行评估，势必会增加饲料企业大量的人力和物力投入，而不评估会增加饲料的安全和稳定性方面的风险。在此情况下定制复合有机矿不失为最安全有效的解决方案。

4.相对于无机微量元素，有机复合多矿的添加成本应综合考虑到微量元素的添加浓度降低、饲料中其他营养素和抗营养因子的影响及对饲料中如脂肪(氧化)和维生素(活性的损失)的节约作用、动物生长性能的改善提高。

总之，随着国家、社会及行业等各方面对环境保护工作的日益重视，有机微量元素作为当今世界范围内理想的新型高效微量元素饲料添加剂，代表了微量元素添加剂的发展趋势，必将对我国的水产饲料行业、水生动物养殖行业及环境保护领域做出重要贡献。