CO2/CH4分离用碳质吸附剂研究进展

梁 江 朋

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013； 3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

2018年，我国煤炭消费占一次能源比重为59%，即煤炭仍是我国的主体能源。多年来煤炭开采过程中瓦斯爆炸一直是难题，随着煤层气行业的发展，注气驱替煤层气技术具有一定的安全性、环保性和经济性，并且能显著提高煤层气中瓦斯的采收率，因此注气驱替煤层气技术越来越受学者们关注，其中CO2驱煤层气是1种重要的途径，但该技术仍存在一些技术难题，例如驱替煤层气中CO2含量大，不能直接利用，需对CO2和CH4进行有效分离，PSA是较为合适的分离方法[1-4]，吸附材料的选取则是吸附分离的核心，因此吸附剂的研究对于CO2驱煤层气技术具有重要的意义。

用以分离CO2/CH4的吸附剂主要有以下几种:金属有机骨架材料(MOF)、高Si/Al分子筛(ZSM-5、β、Y 型)、低Si/Al分子筛(5A、13X)、活性炭、碳分子筛等。碳质吸附剂[5-8]包括活性炭和碳分子筛，由于活性炭和碳分子筛具有大量的微孔，且具备比表面积大、吸附容量大、价格低廉、制备原料广泛等优点，具有巨大的开发应用潜力，因而受到高度的重视。笔者根据查阅的文献及课题组的试验研究，对CO2/CH4分离用碳质吸附剂的吸附性能进行归纳总结。

1 碳质吸附剂

吸附剂是指可以有效从气体或液体中吸附其中1种或几种成分的固体物质。吸附剂一般有以下共同点:大比表面、较好的孔隙结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便，容易再生；有良好的机械强度等。工业上常用的碳质吸附剂包括活性炭和碳分子筛。

1.1 活性炭

活性炭是1种黑色多孔的固体炭质，一般由煤通过粉碎、成型或用均匀的煤粒经炭化、活化生产而成。普通活性炭的比表面积为500 m2/g～1 700 m2/g，具有很强的吸附性能，是用途极广的1种工业吸附剂，通常作为催化剂或催化剂载体，或用于废水处理、气体分离等方面，即研究者常将活性炭作为CO2/CH4吸附分离吸附剂使用。制备活性炭原材料来源广泛，包括木材、煤、果壳、椰壳及橡胶等。

在分离CO2和CH4的研究中，2007年日本大阪燃气公司[9]采用活性炭吸附剂建了一套关于从沼气中脱除CO2气体的变压吸附系统；Shao[10]等人自制的活性炭小球比表面积高达3 537 m2/g，并研究了其对CO2/CH4和CO2/N2的吸附分离性能；Bezerra[11]等人进一步分析计算了活性炭对3种组分混合气CO2/CH4/N2的吸附量；李通[12]等人分别通过单塔动态吸附法测试了不同类型(椰壳、山壳、果壳和煤质)活性炭材料对CO2/CH4的吸附性能，得到各自的CO2和CH4吸附量及分离因子，煤质活性炭在不同类型活性炭中对CO2/CH4的吸附分离性能最好，CO2吸附量为28.39 mL/g，CH4吸附量为11.47 mL/g，CO2/CH4分离因子为4.70，且活性炭表面官能团对CO2/CH4的吸附分离性能影响很大，与孔结构和比表面积关系不大。

通过已有文献总结可知，在常温常压下活性炭吸附剂对CO2/CH4的分离系数为1～5，对CO2的饱和吸附量<3 mmol/g。笔者通过百克级活化炉分别制备了煤基活性炭和椰壳基活性炭，并分别对CO2/CH4吸附性能进行研究，得到平衡分离系数分别为4.46和3.54，对CO2的吸附量分别为2.45 mmol/g和3.22 mmol/g，对CH4的吸附量分别为1.70 mmol/g和2.33 mmol/g。相对碳分子筛，活性炭吸附剂分离比小，吸附量大，主要基于平衡效应分离。

1.2 分子筛

碳分子筛是20世纪70年代发展起来的新型吸附剂之一，是1种孔径相对均一的微孔炭材料，主要由1 nm以下微孔和大孔组成，微孔的比表面积一般占碳分子筛所有表面积的90%以上。通过调整微孔尺寸，混合气体由于动力学直径的不同，通过微孔时，由于扩散速率不同从而达到分离效果。碳分子筛实际上也是1种活性炭，属于碳质吸附剂，体现为较好的抗酸碱能力和疏水性强。碳分子筛的制备方法主要有炭化法、气体活化法、碳沉积法和浸渍法。

在分离CO2和CH4的研究中，1973年美国联合碳化物公司[13]设计了1种分子筛吸附剂的变压吸附系统，属于最早一批专利。1987年，德国BF公司利用碳分子筛从沼气中脱除CO2，并在德国和荷兰建立了试验工厂。杨海燕[9]通过市售活性炭对CO2/CH4的吸附性能研究发现，活性炭对的CH4吸附量较大，但对CO2和CH4的分离效果不如碳分子筛，碳基吸附剂再生性能较强，且碳基吸附剂对水蒸气不是十分敏感，该性能远好于沸石分子筛；刘高旗[14]以无烟煤为主要原料，丙烯酰胺为粘合剂，三乙醇胺为助剂，CO2为活化剂制备碳分子筛，其比表面积达到了195.92 m2/g，其中微孔表面积占总的比表面积的87.5%，微孔孔容占总孔容的85.2%，CMS(碳分子筛)以微孔为主；韩大明[15]等采用椰壳基活性炭，以苯为沉积剂通过化学气相沉积法制备分子筛用以CO2/CH4的吸附分离研究，在沉积温度为700 ℃、沉积时间为40 min条件下制备的分子筛孔容最大，且分子筛对CO2/CH4的选择性系数为58.03，远高于活性炭对CO2/CH4的选择性系数5.12，韩大明认为在动力学方面研究碳分子筛对CO2/CH4的吸附分离性能很有必要。Nabais[16]研究了碳分子筛对CO2/CH4的吸附分离性能，发现在吸附速率方面CO2总是比CH4要快，主要因为碳分子筛的微孔入口处形状为狭缝平板形，对CO2等线型分子的吸附效果很明显，可通过改变吸附剂孔的形状和尺寸，使碳分子筛对CH4的吸附量趋于零。Wahby[17]等人研究纯微孔、含稍大孔径和含一部分介孔的碳分子筛3种不同孔径的商业碳分子筛对CO2的吸附(大气压下，温度分别为273、298、323 K)，得出碳分子筛对CO2吸附能力高的关键是窄微孔的存在，这可能与CO2的动力学直径有关。

通过对已有文献总结可知，常温常压下碳分子筛对CO2/CH4的平衡分离系数大于3，对CO2的饱和吸附量为(1～3) mmol/g。笔者制备了煤基碳分子筛并对CO2/CH4吸附性能进行研究，采用Langmuir方程对平衡吸附等温线拟合后，得到吸附剂对CO2/CH4的平衡分离系数为3.38，对CO2和CH4的吸附量分别为1.29 mmol/g和0.48 mmol/g，而在0.1MPa恒压条件下动力学吸附曲线研究可知，短时间内CO2在短时间内扩散速率远大于CH4。相对活性炭吸附剂，碳分子筛吸附剂分离比大、吸附量小，主要基于动力学速率进行分离。

2 碳质吸附剂改性

2.1 活性炭改性

活性炭的改性方法主要包括氧化改性、酸碱改性、还原改性及金属改性等。改性剂对活性炭的作用主要包括2个方面：① 浸渍改性过程中，改性剂可以溶解或清洗掉活性炭中残余的杂质，增大孔容；② 改性剂可与活性炭发生化学反应，使活性炭表面官能团发生变化。

李通等[12]以煤质活性炭为基础，通过对其进行氧化改性和酸碱改性，研究了改性活性炭对CO2/CH4吸附性能的影响，分别通过HNO3、H2SO4、H2O2、HCl和NH3·H2O该5种方式对活性炭进行改性研究，其中通过NH3·H2O和H2O2改性后的活性炭吸附性能明显增强，对CO2吸附量分别增加至75.53 mL/g和67.56 mL/g，分别提高了166%和137%，改性后的活性炭对CO2/CH4混合气分离系数分别增加至6.30和5.87，分别提高了34%和25%；苏伟[18]通过KOH活化椰壳基炭化料得到高比表面积活性炭，其比表面积和微孔体积接近国外的AX-21，在3种混合方式中溶解混合和研磨混合的活化效果优于粉末混合，制备出的高比表面积活性炭对CH4的吸附能力较强，对CH4的吸附不仅受孔体积的影响，还与孔径分布密切相关；C.S.Lee等[19]以棕榈壳活性炭为基础，并通过浸渍的方法进行改性，研究其对CO2的吸附性能，认为在活性炭表面引进含氮基团，可增强吸附剂对CO2/CH4的分离效果。

朱赛[20]通过分三步对活性炭进行了改性研究，第一步以硝酸为氧化试剂，对煤质活性炭、椰壳活性炭和沥青基活性炭进行氧化改性，筛选出性能良好的沥青基活性炭作为基础活性炭；第二步采用系列氧化剂对沥青基活性炭进行氧化改性，在活性炭表面引入酸性含氧官能团；第三步采用氢氧化钠、盐酸胍、三聚氰胺、乙二胺对其进行改性，在活性炭表面引入碱性官能团，制备出具有一定碱性交换容量的活性炭，对CO2的吸附性能明显提高；高峰等[21]采用硝化-还原法对活性炭进行改性，在室温和319.15 K两种条件下改性活性炭对CO2的吸附量分别达到17.72 mmol/g和14.01 mmol/g，比未改性活性炭的吸附效果提高了49%和70%，高峰认为其可能与改性样品的表面连接了碱性较强的伯氨基等含氮官能团有关；Ning等[22]以金属浸渍改性的方式对微波椰壳活性炭进行了改性研究，发现改性后K2O的作用以及介孔的增加，大幅提高了吸附剂对CO2的吸附量，CO2/CH4的分离系数提高至7.42。

通过对已有文献总结可知，在常温常压下改性活性炭吸附剂对CO2/CH4的平衡分离系数为4～8，改性效果明显，对CO2/CH4吸附量和分离性能提高均有显著提高，因此对CO2/CH4分离用活性炭吸附剂的改性具有很高的研究价值。笔者通过KOH对椰壳基活性炭进行改性，并研究了改性活性炭对CO2/CH4的吸附性能，得到平衡分离系数10.27，较不改性条件下3.54提高了190%，对CO2和CH4的饱和吸附量分别为3.23 mmol/g和2.34 mmol/g。

2.2 分子筛改性

碳分子筛[23]可通过预处理或后加工以改变其结构及化学性质从而提高选择分离系数、增加吸附量。碳分子筛的改性方法主要有氧化改性和氮基团改性等。

Cho等[24]对碳分子筛进行氧化改性，采用H2O2对其进行表面处理，发现碳分子筛的微孔容和表面积均有增大，碳分子筛对CO2的吸附量由2.57 mmol/g增至2.68 mmol/g，且CO2的穿透时间由5 min延长至7.5 min，CO2在吸附剂上达到饱和吸附量时所需的穿透时间为17 min，Cho认为碳分子筛吸附性能的提高可能因H2O2中的氧基团和CO2作用引起；Bai等[25]对碳分子筛进行氨基团改性，采用不同质量浓度(7%、14%、21%、28%)的胺氢氧化物溶液对其进行改性研究，温度为273 K，浓度为7%时改性的分子筛对CO2的吸附量为2.77 mmol/g，当温度提高至298 K时，加快了分子筛对CO2的吸附速率，Bai认为主要原因在于胺化的碳分子筛的微孔率增加，同时由于CO2和氨基团的相互作用，延长了浓度为21%和28%该2种条件下改性的碳分子筛对CO2的穿透时间。

通过对已有文献总结可知，改性后的碳分子筛对CO2/CH4的吸附量和分离性能均有一定提高，主要是对分离性能的提高更为明显。

3 结 语

在分离CO2/CH4的众多方法中，吸附分离技术受到了更多学者的关注和研究，吸附剂的选取则是吸附分离的核心。因碳质吸附剂具有大量的微孔、比表面积大、吸附容量大、价格低廉、制备原料广泛等优点，具有巨大的开发应用潜力，笔者总结了活性炭和碳分子筛2种碳质吸附剂对CO2/CH4的吸附分离性能。在活性炭和碳分子筛介质上的吸附过程多为物理吸附过程，在多次使用后可采用抽真空方式进行再生，再生较容易、成本较低；而发生化学吸附后的吸附剂的再生成本较高，多需要进行加热再生，因此从再生角度考虑，碳质吸附材料更适合变压吸附法分离驱替煤层气中的CO2，如何提高碳质吸附剂的分离性能将是未来重要的研究方向。

分子筛吸附剂分离比大、吸附量小，主要基于动力学速率进行分离；活性炭吸附剂分离比小，吸附量大，主要基于平衡效应分离；因此需要在现有碳质吸附剂孔径和表面性质上进行改性研究，优化两者性能，使吸附剂具有较高的分离比和处理能力，也为下一步CO2/CH4分离专用吸附剂的开发提供指导方向。