皮革厂行业中含铬废水处理工艺分析

万为民

（橙志(上海)环保技术有限公司 200444）

0 引言

随着我国经济水平的不断增长，皮革工业也随之发展起来，全国大中小型皮革厂已有2 万余家，这些工厂每年会排除大量的工业废水，据相关资料显示，我国各大中小型皮革厂年排废水量已达到8000-12000 万吨，在全部工业废水总量中约占比0.3%，成为我国主要的污染源之一。皮革废水有机物具有浓度高、色度高、工序复杂，处理工艺差距大等特点。所以，落实对含铭废水的处理，减轻制革废水的污染，对促进绿色生态环境及皮革工业可持续发展起到至关重要的作用。

1 皮革厂含铬废水来源及特点

1.1 来源

皮革厂的生产工序有鞣前工段、鞣制工段与整饰工段三个工段，在这些生产工序进行生产的过程中，会产生大量的含铭废水。首先，鞣前工段在皮革厂废水排放量中占比最多，约60%[1]。此工段有制革前的原料浸水去肉、脱毛浸灰与脱灰软化三道工序；其次为鞣制工段，在皮革厂废水排放量中约占5%，相比其他工段来说产生的废水较少，有浸酸、鞣制两道工序；最后为整饰工段，在皮革厂废水排放量中约占 35%，此工段中有复鞣、中和、染色与加脂四道工序，在这四道工序中，复鞣与鞣制等工序会有大量的含铬、三价铬废水被生产出来。

1.2 特点

皮革厂生产过程中，会产生大量含铭废水，这些含铭废水的显著性特点就是浓度高。绝大部分含三价铬废水都来自于铬鞣环节，约占比70%。其他的含铬废水主要在复鞣环节产生，经过鞣制后，废水铬含量可达到1000-3000mg/L，多数情况下，三价铬含量为60-100mg/L。间歇式排放模式为大多数皮革厂废水排放模式，这种排放模式波动性很大，不管是从时流量上看还是从日流量上看。

由此可知，铬鞣工段是含铭废水的主要来源，其产生的含铬废水很难进行绿色生态处理。作为皮革厂仅有的重金属污染源，铬鞣废水的污染也最为严重。我们需要对铬鞣废水采用特别的处理方式，避免二次污染[2]。

2 皮革含铬废水处理方法

处理皮革行业含铬废水有很多种方法，常见的有加碱沉淀法、直接循环法、萃取回收法，还有许多新工艺技术处理方法，如电化学法、膜分离法、离子交换法。

2.1 加碱沉淀法

重金属废水处理中，最常用的方法为加碱沉淀法。将碱性物质加入到含铭废水中，可以使铬离子转变成Cr(OH)3沉淀下来。碱沉淀法反应中的控制因素为pH 值、沉淀剂的选择及温度。NaOH、Ca(OH)2和MgO 则为常用的沉淀剂。因制革废水有 COD 高的特点，因此可以使用碱混凝剂联用法增强废水的处理效果。

加碱沉淀法能够达到同时处理废水和回用铬的效果，其操作工艺简单、技术完善、投资较小，因此许多皮革企业使用加碱沉淀法[3]。但此方法也有很多问题，比如沉淀不彻底、分离难度大等。

2.2 直接循环法

把铬鞣废水进行过滤、测试、材料补充等处理后再回用到浸酸、铬鞣、复鞣等工序中，这种方法为直接循环法。此方法中提到的材料补充指的是测试与分析废水后，根据制革工艺的要求，对水质与相关物质进行补充与调整，大多数情况下先加入少量新铬液来调节离子强度，经过加酸调节酸碱度后，再把助鞣剂等物质加入进去。此方法投资较少且操作简单，但也存在着许多弊端，比如水中的油质、蛋白质去除不净，不断利用后，浓度会逐渐增加，使铬鞣的品质得不到保障。因此切不可长时使用直接循环法。

2.3 萃取回收法

萃取回收法指将铬鞣废液通过格栅、筛网进行过滤后，存储在贮液池中，在将泵入萃取罐中与萃取剂进行逆流多级反应[4]。在萃取管内设置搅拌器，以此加强两相接触面积与传质系数，从而让水中的铬离子转移到萃取液中，最后静置分离。将静置分离后得到的液体进行重新调整，能够在鞣制工段中再次使用。萃取法具有选择性及分离效率高且易于回收的特点，除此之外，还能连续操作，但操作过程中要有较高的热稳定性能且毒性与黏度不能过大，还要具有相对的化学稳定性。近年来，皮革行业使用萃取回收法较少，而对电镀行业废水与污泥中铬的回收较多。

2.4 处理新工艺

2.4.1 电化学法

在外加电场的作用下，基于特定的电化学反应器内，系统的设计化学反应、电化学过程或物理过程，叫做电化学水处理技术，此方法的目的在于去除废水中污染物或回收有用物质。电化学法处理过程中产出的污泥很少，因为此方法不用加入药剂，所以不用担心二次污染的问题。电化学法装置结构简单，不占有较大的面积，实现自动化的可能性较大，且容易操作与管理。想要达到减小甚至消除电极钝化，降低电能消耗，降低制造和运行成本，加大水量处理的效果，都可通过电化学法实现。使用电极作为电化学法的可溶性金属，能够使电凝聚、电气浮、电解氧化和电解还原等过程在一台设备中进行，该方法能够有效的去除重金属离子与有机污染物。

在合适的情况下，使用电絮凝法处理皮革废水，将铁作为可溶性电极，能够使制革废水中铬的去除率高达99% 以上。处理制革废水中，使用以催化铁内电解法为主的物化法工艺，能够使出水水质稳定，并达到二级排放标准。使用电解法处理皮革废水中的铬盐污染物，不仅可以减轻环境污染，还能够回收利用，获得经济最大化。

2.4.2 吸附法

当前被研究较多的处理含铬废水方法就是吸附法。吸附法即用吸附剂把铬离子进行吸附，能够消除废水中铬离子，而解吸回收铬，能够使铬鞣液被重新配置。吸附法拥有易操作、效果好的特点，因此吸附法也是去消除重金属离子的重要使用方法，其弊端为吸附剂价格昂贵且具有高昂的处理成本费用，因此，研究人员致力于研究出经济适用的吸附材料。

研究人员针对钢渣与改性粉煤灰对六价铬离子的去除效果进行了研究，研究表明，钢渣对铬去除效果并不理想，但是粉煤灰可以进行优化，优化后的粉煤灰对六价铬可以达到理想的去除效果。想要吸附铬鞣废水中的铬，可以将甲基丙烯酸甲酯对屠宰场中产出的的废弃羽毛进行优化[5]。

从结果中不难看出，优化后的羽毛对铬的吸附作用显著加强。羽毛纤维本身可以吸附金属离子，优化后的羽毛角蛋白在水溶液，增加与铬离子结合的羟基数量，吸附效率也随之提高。

2.4.3 膜分离法

膜分离技术具有选择性，可以透过膜分离介质与物质。通过膜分离法，能够分理出废水中的铬化合物与其他盐类，以此回收铬。全国各地在使用电渗析、反渗透、超滤、液膜法、膜生物反应器、微滤、纳滤等膜技术处理时，都对含铬废水的处理做出了研究。有研究人员使用超滤(UF)与纳滤(NF)联合工艺对皮革废水进行处理，结果表明，处理后得到的浓缩含铬溶液可以在铬鞣工序中再次使用。

此外，还有对超滤法回收铬鞣废液中铬盐的研究，结果表明，超滤法可以大幅度减少悬浮固体与脂肪物质，并且回收所得铬盐比在超滤处理前的质量好，如果想要显著的提高处理效果，可以在超滤处理前进行微滤，这样处理后，渗透液铬的含量会变低，而且其回收物可以重新使用在铬鞣过程中。

使用应用膜技术处理含铬废水，含有转化率高、分离效果好、装置简单、操作容易、易控制的特点，且应用膜技术拥有非常大的发展前景，现已成为当前研究中炙手可热的技术。相比直接循环法，应用膜法所得的铬液更干净，但受到技术的限制，因此在皮革厂中使用并不常见。

2.4.4 离子交换法

作为借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而去除废水中铬离子的方法。离子交换法使用阴离子交换树脂，能够高效地消除废水中呈铬酸根或重铬酸根状态的Cr6+，而使用阳离子交换树脂便能够消除废水中Cr3+与其它金属离子。离子交换树脂对处理效果较为优质，可回收铬，无环境无二次污染问题，且水溶液中的含铬离子有较大的交换吸附容量[6]。其弊端为使用设备复杂，成本较高，有局限性，并不适用于大厂。使用阳离子交换树脂柱消除再生液中的钠离子，消除率可高达83%，而纯化后的含六价铬溶液可以被循环使用。

3 结语

综上所述，制革含铬废水加碱沉淀效果优良。较好的处理剂为MgO CaO (1：4，w：w)，不仅能够调节pH，还能起到混凝作用。有利于铬鞣废水的处理与回收铬，制革含铬废水加碱沉淀能够处理混合废水，让铬达标，但不可回收利用，铬鞣废水被处理后，毒性会降低很多，COD 与SS 也会随之降低，想要实现达标排放，可以寻找有效的方法进行进一步处理。