水处理工艺对消毒副产物生成及其前体物控制

2020-12-18任峰

净水技术 2020年12期

任峰

(江苏省城镇供水安全保障中心，江苏南京 210036)

氯消毒是一把双刃剑，一方面可以防止微生物给人类健康带来疾病危害；另一方面氯消毒生成的消毒副产物会在人体中富集，成为“三致物质”，即“致癌、致畸、致突变”物质。在人类社会发展中，曾经发生过4次有关重大饮用水的安全问题，其中3次就是微生物的问题，可见生物风险控制对人类的饮用水很重要。水厂氯消毒面对的病原微生物，有原生动物、病毒、病菌、病原体等。世界上绝大多数的自来水厂采用氯消毒，如美国大约95%的水厂采用含氯消毒剂[1-2]。

据悉迄今为止，在饮用水中已鉴别出超过700多种消毒副产物(DBPs)，然而目前，仅对其中的百余种进行了科学的定量分析与毒性测试。依据DBPs分子结构式中是否含有氮原子或碳原子，可分为含碳消毒副产物(C-DBPs)、含氮消毒副产物(N-DBPs)和无机消毒副产物(溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐)。

自1974年，Rook[3]发现氯消毒后的自来水中含三氯甲烷以来，国内外给水界学者们对饮用水中氯化消毒副产物的研究方兴未艾。1983年，Christman等[4]发现饮用水中的氯化DBPs卤乙酸(HAAs)，其毒性被认为是三卤甲烷(THMs)的百倍，是一类高风险的致癌物质。有关动物试验研究证明，三氯甲烷的毒性可引起大鼠(雄性)的肾脏、大鼠(雌性)的肝脏肿瘤。被证实具有致癌性的还有三溴甲烷。流行病学的有关调查表明，长期饮用余氯高的自来水，会增加患消化道、泌尿系统癌症的风险，且和其他癌症病患及死亡率还存在着一定的统计学方面的相关性[5]。因此，THMs和HAAs类DBPs均已列入大多数国家有关饮用水水质的控制标准中，成为必不可少的指标。

图1 某水厂生产性试验研究的工艺流程Fig.1 Flow Diagram of Processes for Productive Test Research in a WTP

THMs和HAAs均为含碳消毒副产物。THMs包括三氯甲烷(氯仿)、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷(溴仿)，美国EPA规定，自来水中4种THMs控制总量需在80 μg/L以下。目前，HAAs只有5种能够做定量分析，包括三氯乙酸、二氯乙酸、一氯乙酸、二溴乙酸和一溴乙酸，在自来水中往往检测到三氯乙酸和二氯乙酸这2种，二氯乙酸的致癌风险是三氯甲烷的50倍，三氯乙酸则是三氯甲烷的100倍。同样，美国EPA规定，5种HAAs总量需控制在60 μg/L以下。

DBPs前体物的定义：与消毒剂发生反应后生成DBPs的有机物与无机物。在绝大多数饮用水水源中，消毒副产物前体物是腐殖质。水体中都含有腐殖质，主要来自动、植物腐烂后的最终产物，其成分包括亲水酸、糖类、羧酸、氨基酸等。腐殖质是溶解性有机碳(DOC)的主要成分, 其浓度占DOC的50%～90%。

本研究跟踪某一水厂，揭示了其在常规处理的基础上增加预处理和深度处理后对DBPs的前体物的有效去除，可以明显降低DBPs的生成。

1 试验部分

1.1 分析方法和仪器

主要水质指标检测方法和使用仪器设备如表1所示。

表1 主要水质指标的分析方法和仪器Tab.1 Analysis Methods and Instruments for Main Water Quality Parameters

1.2 水厂运行工艺流程

某自来水厂对太湖原水进行预处理→常规处理→深度处理3个阶段(图1)后，对其各工艺单元出水中有机物的变化及其对氯化消毒副产物生成潜能的影响，展开深入的研究。该水厂运行参数：预臭氧化的臭氧投加量为0.5～1.0 mg/L，接触时间为5 min；混凝剂采用硫酸铝溶液，投加量为32.1～46.6 mg/L；后臭氧化的臭氧投加量为0.5～0.7 mg/L，接触时间为15 min；出厂水中余氯控制在0.7～0.8 mg/L，不足控制值时在出厂水中补充加氯。

1.3 氯化消毒副产物生成潜能试验方法

氯消毒副产物生成潜能研究的水样取自该自来水厂各工艺单元处理后的出水，其生成量的测定是在氯的高投加量和长时间反应条件下生成的THMs和HAAs的量。具体的测定方法和步骤：取100 mL水样，倒入磨口玻璃瓶中，调整水样的 pH值至7。取pH值为6.86的磷酸盐缓冲溶液2 mL，加入水样中(100 mL)；然后加入液氯溶液，确保水样中有效氯的浓度大于20 mg/L。盖上盖子摇匀后将水样放进25 ℃的恒温生化培养箱中避光反应7 d，此时一般水样中的余氯浓度约为3～5 mg/L，采用加入抗坏血酸的方法终止反应，最后对水样中的THMs和HAAs含量进行测定。

2 结果和讨论

2.1 各工艺单元出水中的CODMn、DOC和UV254

有机物种类繁多，分别检测的难度很大，因此，采用CODMn、DOC和UV254这3种水质指标表征水中有机物的含量。CODMn表示水中可被高锰酸钾所氧化的有机物以及部分无机物含量。DOC是指天然有机物，如腐殖质和藻类的胞内和胞外有机物，特别是产生嗅味的化合物以及合成有机物，如DBPs、农药等。某水厂4月—7月的月末特定一天，各个工艺单元出水中的CODMn和DOC浓度变化如图2所示(RW为原水；Chl为预氯化；Pre-O3为预臭氧氧化；PB为生物预处理；CS为混凝和沉淀；SF为砂滤；Post-O3为后臭氧氧化；BAC为生物活性炭；TW为出厂水)。由图2可知，这4个月特定一天预处理(RW→Chl→Pre-O3→PB)对CODMn的去除率依次为31.8%、27.7%、17.5%、13.0%，平均去除率为22.5%。对DOC的去除率依次为10.3%、27.7%、4.6%、18.8%，平均去除率为15.4%。对CODMn的去除率明显大于对DOC的去除率。这是由于CODMn和DOC浓度的检测方法不同，CODMn测定时水样未经膜过滤，而DOC测定前水样需采用0.45 μm孔径的膜过滤。有的工艺单元出水浑浊度较高，水中含有的一些颗粒态还原性物质也会被计算在内。通常在预氯化阶段，对DOC不仅没有去除，反而会使DOC的测定数值增加，这是由于水中颗粒态物质在处理过程中被打碎，测定时有一部分微细颗粒会穿过滤膜，水中溶解性有机物的浓度升高。

由图2可知，4月—7月的月末特定一天，某水厂的常规处理(CS→SF)对CODMn的去除率依次为29.5%、36.7%、37.5%、41.3%，平均去除率为36.3%。对DOC的去除率依次为29.1%、30.2%、24.3%、21.7%，平均去除率为26.3%。对CODMn的去除率同样大于对DOC的去除率，原因是混凝、沉淀和过滤的常规处理工艺主要去除水中胶体、悬浮颗粒物及藻类等，与预处理阶段趋势相同。

4月—7月的月末特定一天的深度处理(Post-O3→BAC→TW)，对CODMn去除率依次为13.6%、9.6%、12.2%和19.6%，平均去除率为13.8%。DOC的去除率依次为18.6%、15.5%、26.6%、19.3%，平均去除率为20.0%。深度处理虽然对有机物的去除率不是最高的，但这是业内公认的去除有机物的最重要过程，可提高水处理工艺对水中消毒副产物的前体物(有机物)的去除率，成为降低DBPs生成量、保证水质安全的关键步骤，由此可见，深度处理工艺在饮用水处理中的必要性和重要性。图2(a)、图2(b)、图2(d)中加氯后DOC都出现上升趋势，而图2(c)中却出现下降趋势，可能是测定误差所致，也可能是正常情况，有待今后进一步研究。

UV254指标通常是指水样在波长为254 nm处，单位比色皿光程下的紫外吸光度。普遍认为，UV254与水中的溶解有机碳(DOC)有很好的线性相关性。UV254的去除只表示能吸收UV254紫外光的有机物的去除，即消毒副产物的某些前体物的含量[6]。

4月—7月的月末特定一天，某水厂的预处理阶段对UV254的去除率依次为25.4%、20.0%、24.6%、71.6%，平均去除率为35.4%。而常规处理阶段对UV254的去除率依次为33.3%、12.7%、13.0%、11.0%，平均去除率为17.5%。深度处理阶段对UV254的去除率按月依次为20.7%、13.2%、9.5%、5.1%，平均去除率为12.1%。

某水厂各处理阶段对有机物的3个替代参数的去除效果如表2所示。水厂常规处理对DBPs生成潜能的前体物的去除率应受到重视；而深度处理对水中有机物的浓度进一步降低，是确保饮用水水质安全的把关处理阶段。

图2 4月—7月各段工艺对CODMn和DOC的去除Fig.2 Removal of DOC and CODMn in Different Process Units from April to August

表2 某水厂各处理阶段后有机物替代参数的去除效果Tab.2 Removal Effect of Organic Matter Substitution Parameters after Each Treatment Stage in a WTP

如表3所示，比紫外吸收值(SUVA254)是物质在波长254 nm处的吸光度与DOC的比值，UV254代表含不饱和双键及共轭双键的有机物。SUVA254与溶解性有机物的分子量和芳香度成正比，即SUVA254揭示单位DOC浓度下有色溶解性有机碳的吸光能力，可较准确反映有色DOC的分子结构的芳香化程度，其值越高，有色DOC的芳香性越高。4月—7月的月末特定一天，SUVA254为0.75～5.99 L/(mg·m)。Weishaar等[7]测得河流、湖泊、大洋等自然水体中提取的富里酸、腐植酸和疏水性酸的SUVA254为1.4～12.2 L/(mg·m)；这与陈小锋等[8]研究的江苏西部过水性湖泊的1.21～5.85 L/(mg·m)非常接近，是因为某水厂的原水同样来自太湖。

表3 4月—7月紫外吸光度值(UV254)和比紫外吸收值(SUVA254)Tab.3 UV Absorbance Value (UV254) and Specific Ultraviolet Absorbance(SUVA254)in April to July

2.2 不同月份各工艺单元出水中的氯化含碳消毒副产物生成潜能

饮用水中消毒副产物的产生与水中的腐殖质、蛋白质、富里酸、藻类及藻类代谢产物有关，其中，腐植酸和富里酸广泛存在于地表水体中，是天然的消毒副产物前体物。当原水中有机质的含量较高时，预氯化会产生较多的消毒副产物，同时，后续的处理工艺不能有效地将产生的消毒副产物去除。饮用水中消毒副产物的产生与水厂各处理单元中的剩余有机物浓度有关，即与消毒副产物前体物的多寡有关。取各处理单元的出水，通过实验室规模的研究(研究方法见1.3节)，不同月份各工艺单元出水中THMs和HAAs这2类含碳消毒副产物生成潜能的变化如图3～图5所示。

图3 5月各处理单元出水中的THMs和HAAs生成潜能的变化Fig.3 Variation of THMFP and HAAFP at Different Treatment Units in May

图4 6月各处理单元出水中的THMs和HAAs生成潜能的变化Fig.4 Variation of THMFP and HAAFP at Different Treatment Units in June

图5 7月各处理单元出水中的THMs和HAAs生成潜能的变化Fig.5 Variation of THMFP and HAAFP at Different Treatment Units in July

由图3～图5可知，5月、6月和7月这3个月某水厂各处理单元出水中的THMs生成潜能的变化不是很大，具有一定的规律性。总体上CHCl3的生成潜能最大；CHCl2Br、CHClBr2、 CHBr3的生成潜能次之；CCl4最少(水中的CCl4是水污染的反映，若加氯后水中的CCl4较原水有微量增加, 应是测定误差所致)。HAAs生成潜能有一些变化，仅检测到2种：二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)。5月DCAA的生成潜能普遍大于TCAA；6月TCAA的生成潜能大于DCAA的情形居多；7月预处理阶段DCAA和TCAA生成潜能类似于6月，常规处理和深度处理阶段则类似于5月。

图6 出厂水中含氮、含碳消毒副产物Fig.6 C-DBPs and N-DBPs in Finished Water

THMs的生成潜能浓度远大于HAAs，HAAs虽然生成量较低，但毒性大。一般，化学氧化对消毒副产物前体物的去除可能产生2种作用，一是去除部分消毒副产物的前体物；二是可能将大分子有机物降解为小分子有机物，成为新的消毒副产物的前体物。因此，预臭氧化或者预氯化工艺单元可能会导致消毒副产物的前体物上升或者下降。生物预处理的作用基本上增加了消毒副产物的前体物，主要是由于微生物代谢产物和微生物本体都是消毒副产物的前体物。预处理阶段对消毒副产物前体物的去除规律性不明显，对消毒副产物前体物的去除效果也非常有限。但大量研究表明，预氧化有助于后续混凝沉淀常规处理对有机物去除作用的发挥。

据报道，混凝、沉淀和过滤阶段对2类消毒副产物前体物的去除效果不同，常规处理对HAAs的前体物去除效果明显优于对THMs的前体物的去除。这是由于混凝主要去除的是胶体、大分子有机物等，对溶解性小分子量有机物的去除作用十分有限。而研究表明，大分子有机物是HAAs消毒副产物的前体物。

2.3 预处理和常规处理以及深度处理后出厂水中的消毒副产物变化

水厂整个工艺流程(图1)处理后，出厂水中生成的消毒副产物在一年中的变化如图6所示。

由图6可知，含碳消毒副产物THMs浓度最高，约为30 μg/L；二氯甲烷在10 μg/L以内，分别远低于我国最新《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定的1 000 μg/L和20 μg/L。含碳消毒副产物HAAs和含氮消毒副产物卤乙腈、卤代硝基甲烷和卤乙酰胺均没有超过8 μg/L，我国没有标准限定，国外也罕见，属于痕量消毒副产物。