生物质电厂灰渣在污水处理中的应用和前景

李小琴，李飞鹏，冯君逸，刘 伟,，贾玉宝，张增胜

(1.如东县行政审批局，江苏南通 226400；2.上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093；3.上海悠理环境科技有限公司，上海 200093)

生物质是一种可再生的清洁能源，世界能源消费总量仅次于煤炭、石油和天然气，位居第四位，可部分替代煤炭和石油等传统能源，发展和应用潜力巨大[1]。生物质发电是国内外利用生物质能源效率较高的一种方式。然而，生物质发电会产生2种工业副产品：飞灰(电厂除尘系统中收集的颗粒)和底渣(电厂焚烧炉底渣)，主要来源于电厂生产所用的粉煤炉以及沸腾炉。其中，飞灰由于性质单一[2]，已有诸多应用，既有制备超级活性炭、SiO2介孔分子筛和陶瓷粉末等工业品，又有用于制备土壤调理剂和育苗基质等。然而，这也仅解决了生物质电厂少量的固体废物，对于大量产生的生物质电厂灰渣，目前尚无较好的处理办法。一般，生物质电厂灰渣利用价值较低，被视为废弃物进行填埋处理，而这种处理措施会造成极大的土地资源浪费和生态风险。随着生物质发电技术的快速发展和应用，其生产过程中生物质灰渣的排放量逐年增加，怎样合理有效地利用生物质灰渣，避免对环境造成生态风险和潜在威胁，已经成为当前我国面临的紧迫问题。

生物质灰渣最早的处理方式为填埋，但随着排放量增加、环境压力增大和政策的改进，填埋要求也逐渐提高。国内外生物质灰渣利用主要集中在建筑、农业、化工和环境等领域[3-7]，其中，生物质电厂灰渣在建筑、农业和化工领域的应用研究逐渐增多。从水处理领域的角度看，填料和滤料是水处理工艺中的核心部分，如原水处理中的过滤、污水处理中的生物膜法和曝气生物滤池等主要工艺，均是依靠填料/滤料来实现对水体的净化作用。作为污水处理工艺内部的作用基质，填料/滤料的种类及特性直接影响处理单元内部的截留、吸附作用和微生物的附着、生长情况，决定和制约了污染物的去除效果、工程投资、建设以及运营维护的成本。然而，如果将现有填料/滤料大规模应用于黑臭水体和海绵城市建设等领域，成本高昂，且材料的需求量巨大。而生物质灰渣作为生物质发电厂的废弃物，来源广泛，若能通过处理后应用于污水处理领域，则可达到固废资源化和循环利用的双重目标。本文的主要目的就是通过对生物质电厂灰渣的特性进行总结和分析，明晰生物质灰渣作为污水处理填料和滤料的可行性，进而对其应用前景进行展望，以期为促进生物质电厂灰渣的资源化利用和污水处理领域新型填料/滤料的开发提供借鉴。

1 生物质电厂灰渣的特性

生物质电厂灰渣是秸秆、稻壳和木材等生物质燃料，经700～800 ℃高温燃烧后的剩余颗粒残留物，其粒径分布较广、成分含量不一，且随燃料种类、燃烧条件和方式的不同而具有不同的物理和化学性质[8-10]。例如，李刚等[11]对河南省长葛恒光生物质电厂灰渣的粒径分布进行了调研，发现灰渣的粒径主要集中在0.5～2.0 mm，约占总量的80%，且不同生产批次采集的样品粒径分布存在较大差异。多数研究(表1)表明，生物质灰渣浸出液呈碱性，密度一般在1～2 g/cm3，具有一定的比表面积，粒径大多小于几毫米，其粒径分布受生物质燃料种类和灰渣种类的影响。因此，生物质灰渣较适合作为功能材料应用于污水处理领域，但在进行生物质灰渣的资源化利用前，仍需对灰渣的特性进行充分研究。

表1 生物质电厂灰渣特性Tab.1 Characteristics of Ash Residue from Biomass Power Plants

国外对生物质电厂灰渣特性及利用已有较为成熟的研究成果。Fernandes等[12]研究生物质在不同燃烧条件下产生的生物质稻壳灰渣特性，采用炉排炉、流化床和悬浮燃烧炉产生的灰渣作为研究对象，发现不同燃烧条件下生物质灰渣的差别主要集中在比表面积、二氧化硅和碳的含量3个方面，在形态、化学成分和质量分布方面具有相似性；同时发现，炉排炉灰渣具有较大的比表面积，可用作吸附材料，流化床灰渣可作为SiC、Si3N4等高分子复合材料和陶瓷制备的原材料，而悬浮燃烧炉灰渣具有完全不定型二氧化硅特性，适合于作为建筑和沸石的原材料。Girón等[13]对炉排炉和流化床燃烧森林废弃物产生的生物质灰渣特性进行研究，发现流化床比炉排炉具有更高的燃烧效率，未燃烧碳成分更多集中在大粒径灰渣中，这在炉排炉灰渣中尤为明显；大粒径灰渣具有更好的结构特性，可作为活性炭的前驱体；矿物成分含量较高的灰渣可作为肥料、沸石和水泥的原料进行资源化利用。Reysalgueiro等[14]收集了15个生物质电厂的木质底渣和飞灰，对底渣和飞灰中苯系物和多环芳烃等有机污染物进行了研究，探讨其作为土壤肥料的可行性，发现尽管底渣和飞灰均不含有对环境有害的危险物质，但底渣较之飞灰更具安全性；同时，某种苯系物的含量随着50%燃烧率温度的增加而增加，不完全燃烧条件下会产生更多的多环芳烃类污染物。然而，总体来看，国外生物质电厂多为单一的木质生物质燃料[13-15]，生物质灰渣成分相对较为稳定。

我国对生物质电厂灰渣特性的研究相对较少，前期多为对单一燃料实验室模拟燃烧所得的生物质灰渣特性进行的研究，并非来源于实际的生物质发电厂[16-17]。由于燃烧条件存在很大的差异，模拟灰渣与生物质电厂灰渣的成分存在较大的差异。庄会永等[18]研究发现，生物质电厂灰渣与模拟灰渣的钾含量差异显著，实际生物质电厂灰渣的钾含量仅为5.33%，远远低于模拟燃烧灰渣中的平均K2O含量(17.47%)。韩宗娜[19]研究了江苏省2家生物质直燃电厂灰渣的特性，发现灰渣中含量较高的主要无机元素为Si、Ca、K、Mg、Na等，同时也存在少量的微量或痕量重金属元素，燃料种类、灰渣粒径分布的变化对各无机元素的含量有较大影响。不同电厂灰渣的特性也存在一定的差异。Wang等[20]对2个不同生物质发电厂灰渣的特性进行了研究，虽然灰渣的主要元素Si、Ca、K、Al、Mg、Fe和Na等相似，但2种灰渣的理化性质和浸出行为却均存在明显差异。

因此，生物质电厂灰渣的资源化利用需根据其理化性质与特征进行区别化利用，同时由于灰渣的主要成分相似，其资源化利用在一定范围内又具有普遍适用性。另外，由于燃料收集和供应的限制，我国生物质发电厂在实际生产过程中往往采用多种燃料混合进料燃烧，不同燃料在燃烧过程中可能发生相互作用。根据单一燃料模拟灰渣特性研究和国外相关研究成果来确定生物质电厂灰渣的成分和特性，以及分析后续的应用途径，存在很大的局限性。单一的资源利用方式并非适用于所有的灰渣类型。石炎等[21]基于不同的灰渣粒径提出了生物质电厂灰渣一体化资源利用方案，将灰渣综合应用于基础设施建设、土壤修复改良、元素回收、污水处理吸附材料与复合材料制备等领域，提高生物质灰渣的资源化利用效率。

2 生物质电厂灰渣用于污水处理填料和滤料

生物质燃料经燃烧后产生的灰渣，表面疏松多孔，具有一定的比表面积和孔隙结构，吸附性能较强，在环境领域的应用虽然不多，但已有一些研究将其作为环保材料应用于污水处理领域。在污水处理填料应用方面，生物质灰渣多采用实验室模拟生物质燃烧制备的生物炭载体材料进行相关研究。王永芳[22]利用花生壳燃烧制备生物炭质填料，对生活污水进行处理，初步探索了生物炭质填料与普通陶粒的挂膜效果，发现热解温度越高制备的填料挂膜效果越好，在300 ℃条件下热解制备的填料挂膜量同普通陶粒相当，挂膜效果最佳的热解温度为700 ℃；相应地，在污染物去除效果方面，700 ℃热解制备的填料出水CODCr和NH3-N稳定性良好，且热解温度越高，填料对污染物的去除效果越好，普通陶粒的污染物去除率与300 ℃制备的填料效果相近。生物质电厂灰渣的产生条件与实验室模拟燃烧灰渣虽有不同，但结合现有实验室研究情况与生物质电厂灰渣特性，其作为污水处理填料存在一定的可行性。

对实际生物质电厂灰渣的研究较少。Yeboah等[23]对美国8个火力发电厂的粉煤灰、煤与生物质混燃灰和生物质灰渣的特性及潜在的应用方向进行了比对研究，通过扫描电镜、BET比表面积、XRD和XRF等手段对各样品的理化性质进行分析，发现生物质灰渣比重更小，颗粒尺寸分布更广、未燃烧碳成分含量更高，且比表面积更大，用作吸附材料具有明显优势。然而，生物质电厂灰渣在污水处理领域的应用研究总体较少，多作为吸附材料、土柱淋溶填充基质(表2)等，用于对重金属离子进行吸附或进行生活污水处理。徐磊等[24]将生物质电厂灰渣(小麦、水稻、玉米和棉花等为主要燃料)过1 mm筛后，用于水溶液中Cu2+的吸附，发现灰渣对Cu2+的吸附效果优于相关研究中的大部分吸附材料，同时灰渣对Cu2+的吸附热力学规律符合Langmuir模型。王侃[25]采用生物质电厂灰渣，经研磨处理后用于土柱淋溶装置对生活污水进行处理，发现水力负荷会影响生物质灰渣对CODCr、TN、TP和NH3-N的处理效果。田冬等[26]把生物质电厂灰渣研磨后，得到不同粒径的灰渣材料，应用于间歇土柱淋溶装置，发现灰渣对CODCr、TN、TP和NH3-N均有较好的去除效果。但若要达到污水的最优处理效果，除了使用最佳粒径分布范围内的灰渣，还需选择合适的水力负荷和填充密度[27-28]。目前，生物质电厂灰渣与常规载体材料，如陶粒、沸石等的对比分析研究较少，相关研究尚需开展。

表2 生物质电厂灰渣在污水处理领域的应用Tab.2 Application of Ash Residue from Biomass Power Plant in Wastewater Treatment

3 生物质电厂灰渣在污水处理中的应用前景分析

生物质灰渣作为生物质发电厂的废弃物，通过合理的处理工艺可将其变为污水处理材料，不仅为水环境治理提供新的材料、降低高额成本，也可为灰渣的资源化利用和生物质发电行业的绿色发展提供新的思路和保障。贾玉宝[29]以生物质电厂循环流化床燃烧所产生的灰渣为主要原料，在对灰渣原料进行安全性分析的基础上，采用磁选、筛分、清洗工艺进行处理，得到不同粒径的灰渣，可用于水处理工程，进而达到良好的水质净化效果。Li等[30]通过改性生物质电厂灰渣载体用于河道原水处理的试验，发现以将生物质填料作为挂膜载体用于河道原水处理时，出水pH平均值为8.23左右，对CODCr的去除率为75%，对NH3-N的去除率达到80%；生物质填料生物膜载体样品的高通量测序表明：与硝化作用有关的变形菌门和硝化螺旋菌门所占比重最大，分别为40.72%和32.24%，这与较好的CODCr和NH3-N去除效果一致。刘伟[31]通过小试试验，发现生物质灰渣能缓释弱碱，大大增强养殖水体中氨氮和溶解性有机物的降解能力。

随着我国水环境问题的日益突出，以及河湖治理和海绵城市建设的不断推进，填料和滤料的需求量逐渐增大，相关的应用也不仅局限在原水和污水处理领域。生物质灰渣应用于污水处理材料时，除考虑处理效果外，还需考虑其吸附性、粒径、比表面积及其挂膜特性等因素[32-33]。

目前，国内外与生物质电厂灰渣的成本和经济分析相关的文献较为缺乏，仅为吸附工艺经济分析的文献[34]。例如，Prashanth等[34]基于以吸附、酸洗(去除填料表面沉淀物)、脱附再生组成的磷吸附工艺流程，构建了关于化学品成本的模型，其中包含了吸附柱填料成本。虽然该模型的前提条件较为理想化，但可通过借鉴其思路来评估灰渣作为填料对相关污水处理工艺的成本影响。总之，关于灰渣在污水处理领域的应用方面，有必要进行相关的经济分析，从而为灰渣工业化应用的潜力和价值提供依据。

4 结论

本文对生物质电厂灰渣的特性研究进行了总结。灰渣的主要成分相似，其资源化利用在一定范围内具有普遍适用性；但是，实际生产过程中，多种燃料混合进料燃烧又会导致灰渣成分和特性存在一定的差异性。因此，生物质电厂灰渣的资源化利用需根据其理化性质与特征进行区别化利用。近年的研究结果表明，生物质电厂灰渣经合理处理后制成的污水处理填料和滤料表现出良好的性能，可作为一种新型填料/滤料进行广泛应用，但实际工程应用过程中不仅要考虑处理效果，同时还要结合其理化性质、处理条件、经济价值等进行综合考查。从污水处理研究的角度考虑，生物质电厂灰渣对污染物去除的吸附作用机理以及相关改性方法有待进一步深入研究分析。从污水处理工艺的成本和产业化应用的角度考虑，有必要针对生物质电厂灰渣进行相关的经济分析。