海洋水产品中重金属检测方法的研究进展

王林华 ，欧阳乐飞 ，张庆起 ，高焕 ，2，3

（1.江苏海洋大学海洋生命与水产学院，江苏省海洋生物技术重点实验室，江苏 连云港 222005；2.江苏省海洋资源开发研究院，江苏 连云港 222005；3.江苏省农业种质资源保护与利用平台，江苏 南京 210014；4.连云港赣榆佳信水产开发有限公司，江苏 连云港 222100）

随着工业化的发展，近海养殖区的重金属污染越来越严重，水产品中重金属超标。一般把比重在5以上的金属定义为重金属，它们的金属的密度都在4.5 g/m3以上[1]。有些重金属是水产品所需的基本元素，但是重金属超标会危害到他们的生命，破坏生态平衡。重金属不仅对水体有影响，而且对水域内的养殖对象也有一定的影响[2]。有些重金属对机体是有利的，是细胞内分子组成的一部分，但是一旦这些重金属超标会导致机体运行紊乱，造成机体中毒甚至死亡，这给生态环境和人类的身体健康构成了极大的威胁。某些重金属也会通过食物链进入到人的身体中，对人的生命安全造成一定的威胁。重金属进入动物体内后，不能被代谢，易在体内富集。针对水产品重金属污染问题，已经发展多种检测技术，本文对检测技术做一综述，以期未来开发更好的海洋水产品重金属检测技术。

1 海洋水产品中重金属的污染概况

水产品是我国重要的食物来源之一，但是由于重金属污染，水产品质量受到严重影响[3]。霍苗苗[3]调查了我国沿海地区水产品的重金属暴露量，结果表明我国沿海地区的水产品中Cr、As、Cd、Hg和Pb都超标。研究表明，不同的海洋水产品对重金属的富集有一定的差异。梁辉等[4]对广东省销售的水产品进行重金属含量测定，结果表明镉的超标率高低依次为为蟹类＞贝类＞虾类＞海水鱼。另外不同的组织器官对重金属的富集程度也不同，重金属在凡纳滨对虾的不同组织中含量不同，在肝胰腺中含量最多，总趋势是肝胰腺含量＞肌肉中含量[5]。此外，同一重金属在不同地区的水产品中含量也有差异，梁鹏[6]对广东省售水产品中汞含量进行调查，研究表明广东省水产品中汞含量的总体情况为粤西＞粤东＞珠江三角洲。因此，综上所述，海洋水产品的面临的重金属污染情况是很复杂的。

2 常见重金属毒性作用

重金属主要作用于动物的肝脏、肾脏和生殖器官，重金属在肝脏、肾脏和生殖器官中富集，影响这些器官的正常运行，如镉能影响肝脏的正常代谢[7]，危害肾小管的功能[8]，影响生殖激素的合成和分泌[9]。但是一些重金属对细胞组织的影响也有一定差异。如镉能破坏DNA，使细胞的粘附力下降[10]。铅的浓度会影响儿童的智商，随着血铅浓度从1～10 μg每分升增加，智商的总变化为-8.0分[11]。汞能影响神经通路，抑制Na+/K+-ATP酶性，降低神经传导速度[12]。由此可见，重金属的毒性作用非常强，而且重金属污染范围大，因此建立快速、简便的重金属检测技术刻不容缓。

3 海洋水产品中重金属主要检测技术

目前检测水产品中重金属含量的主要技术有原子光谱技术、电化学分析技术和发光细菌检测技术等[13]。原子光谱技术主要包括电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）检测技术、原子荧光光谱法（AFS）检测技术、原子吸收光谱法（ASS）检测技术和X射线荧光光谱法（XFS）检测技术等；电化学分析法常用的有电化学方法有溶出伏安法、离子选择性电极法和电位溶出法等；发光细菌检测法包括直接法和生长法。

3.1 原子光谱法

原子光谱技术因为检测高效和灵敏度高等原因应用越来越广泛。ICP-AES根据不同能量的原子或者离子获得的波长不同，由此来分析样品[14-15]。主要优点是检出限较好、准确度高、操作方便、分析范围广、速度快和样品用量少[14-15]。毛侦军等[16]采用ICPAES对虾蛄中砷和铝元素的含量进行定量测定，得出砷元素的检出限为1.2 μg/L，铝元素的检出限为6.0 μg/L，相对标准偏差小于3.5%。但是ICP-AES费用较高，对元素分析的优势不明显。

AFS用光源激发原子，发出荧光，检测器可以根据荧光强度来检测样品[15]。AFS的重要优点是灵敏度高、检出限低、干扰少，能同时测定多种元素。苏维华等[17]采用液相色谱-原子荧光光谱联用（LCAFS）测定蛤蜊中无机砷的均匀性，所检测的45个数据精密度达到要求，测量方法重复性好，检测方法可以得到有效控制。然而AFS的应用范围比较小，要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的。

ASS是利用基态原子吸收特征光，根据光的强度来测定样品，主要优点是选择性好、抗干扰能力好、样品用量小[15]。Tuzen[18]用石墨烯原子吸收法来测定鱼样中重金属（Pb，Cd，Fe，Cu，Mn 和 Zn）的浓度，所有元素的相对标准偏差均小于7%。但是ASS的光源特定性不高，多元素检测难，有些元素的灵敏度不高。

XFS利用X光照射样品，然后检测仪器对产生的荧光进行记录和分析[19]。XFS分析速度快，可分析元素范围广，光谱干扰少。蒋成等[21]用X射线荧光光谱技术测定干燥原料鱼样中的镉，检测限达0.088 mg/kg，线性范围为0.088～1.286 mg/kg，该快速检测方法测定单个样品只需40 min左右，为样品检测提供了一种高效的筛查手段。但目前XFS费用高，操作复杂。

综上所述，原子光谱技术能很好的检测出一些样品，但是目前这些方法用到的都是大型仪器，而且都价格昂贵，通常只有大型检测机构才能够使用，这些仪器对于操作人员的技术水平和经验要求也较高。所以这些仪器很难推广到基层，限制了检测的效率，难以真正客观的反应海洋水产品中重金属污染的实际状况。

3.2 电化学分析法

随着人们对电化学分析理论的深入研究，一些新兴的电化学检测方法逐渐为人们所开发。溶出伏安法是在恒电压下，通过扫描电极上的物质，然后记录下电流电位曲线图来分析和测定的[22]。溶出伏安法灵敏度高、选择性好和电极多样化，特别适于元素形态分析。Li[23]等构建了氮掺杂碳量子点氧化石墨烯（NCQD-GO）阳极溶出伏安法测定铅离子的新型电化学传感器，铅离子检测的线性范围为20.72～10 360 μg/L，最低检测限为 1.17 μg/L。但是目前溶出伏安法检测重金属的准确度不好，重视性差。

离子选择电极是由敏感膜、内参比电极和内参比溶液三部分组成的传感器。离子选择性电极法一般不需进行化学分离，操作简便迅速，可以分辨不同离子的存在形态[24]。门洪[14]合成了一种Fe离子选择电极（Fe-ISE），并对研制了Fe薄膜传感器（Fe-LAPS），Fe-LAPS的分辨率和灵敏度比Fe-ISE提高了7.69倍。但是离子选择电极法受温度影响大，而且可能受到溶液内其他离子的干扰[24]。

电位溶出法不同于溶出伏安法，它是在一定的电压下将要分离的离子富集在工作电极上，然后切断电路将工作电极和参比电极连接到记录仪上，记录电位对应的曲线[25]。电位溶出法干扰因素少、分辨率高，可用于水产品中铅、镉、铜的同步快速检测。沈颐涵[26]利用微分电位溶出法同步检测水产品中的铅、镉、铜，水产样品检测中铅的检出限为0.47 μg/L，镉的检出限为 0.32 μg/L，铜的检出限为 0.89 μg/L，回收率也大大提高。但是在测定某些金属元素时，电位溶出法的灵敏度不高。

虽然电化学检测技术优点较多，但是目前还在发展阶段，电极不稳定，需要延长使用寿命和提高精确度[24]。

3.3 发光细菌检测法

根据发光细菌检测法的机理，可以将发光细菌检测法分为直接法和生长法[27]。直接法是将一定浓度的发光细菌直接接种到有害物质的溶液中，可以立刻检测发光强度[27]。Trang等[28]在越南的红河和湄公河三角洲地区共收集了194个地下水样本，研究结果发现大肠杆菌在地下水中砷浓度为7 μg/L时表现良好，其生物发光信号在10～100 μg/L范围内呈线性增长，这种方法在其他地下水资源砷污染区域的筛选中具有巨大潜力。

生长法是指发光细菌在有害物质中繁殖一段时间，通过检测发光细菌的发光强度来检测重金属[27]。Thomulka等[29]评估直接法和生长法测定水中危害物的有效性，发现生长法比直接法更灵敏，对水产品中重金属的检测更加准确。

近年来，发光细菌检测法因为灵敏度高，检测时间短而备受欢迎，但是目前发光细菌检测重金属的方法还存在特异性不强和重现性不佳的问题。为此，随着科学技术的发展，发光细菌检测法结合了基因工程技术和一些现代大型分析仪器在不断的改进和完善。

4 展望

综上所述，经过多年的发展，海洋水产品中的重金属检测技术有了很大的突破，开发了许多经济、简便、可以进行现场快速检测的新技术。如何建立低成本、简便易行、快速高效的筛选检测方法，对于海洋水产品中重金属检测体系的有效运行起着至关重要的作用，而这也是目前海洋水产品检测分析领域主要的技术瓶颈之一。未来检测技术应趋向传感器集成和在线检测技术，针对一些领域检测需求，开发专业的检测仪器，针对养殖方式的需求，建立在线监测技术，提高生产效率和产品质量。