响应面法优化高铁酸钾-臭氧预氧化西北农村微污染水

郭可欢，张文莉，李 杰，王亚娥

(兰州交通大学环境与市政工程学院，兰州 730070)

西北农村地区饮用水资源缺乏、水质污染严重[1]一些偏远地区的分散住户仍靠水窖收集储存雨水作为饮用水，雨水汇集过程中会溶入地面的有机污染物与大量的泥土[2,3]。水中的溶解性有机物往往是含有“三致物质”(DBPs)的前体物[4,5]，开发与之相适应的饮用水处理技术是个亟待解决的问题。相比于传统的混凝、沉淀工艺，氧化处理工艺是一种简便、经济且有效的处理方法[6]。

与常规预处理剂(氯气、次氯酸钠、高锰酸钾等)相比，高铁酸钾与臭氧具有不可比拟的优势。高铁酸钾具有吸附、助凝、絮凝、杀菌消毒、除臭、除藻等作用，还能将水中的无机非金属、难降解有机物及新型内分泌干扰物等去除，终产物不会产生二次污染[7,8]。特别是，高铁酸钾还原产物Fe(Ⅲ)的絮凝作用可将影响预氧化效果的浊度去除。臭氧能高效除臭、脱色、杀菌和去除有机污染物[9]。然而，二者单独作用时都存在一定的缺陷。高铁酸钾对某些有机物去除不完全、选择性强、酸性条件下易自分解[10]；臭氧在降解有机物时易生成高毒性的溴酸盐，增大水中亲水性小分子有机物浓度，对氨氮的氧化能力有限[11]。研究发现，在水溶液中高铁酸钾及其还原产物Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、羟基氧化铁等物质对臭氧具有一定的催化作用[12,13]；另一方面，Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)也可被反应体系中自由基物质(如 O2·)氧化生成Fe(Ⅴ)[14]，提高体系的氧化能力。因此，将高铁酸钾-臭氧预氧化工艺处理西北微污染水具有一定的理论可行性与实用性。

1 材料与方法

1.1 实验水质

基于农村微污染水的污染物特征，本研究采用实际生活污水，将其稀释并用氯化铵、腐殖酸调配到适宜的C、N浓度[19]，试验水质参数如表1所示。模拟微污染水接近地表水环境质量Ⅳ类水质的要求[20]，其中浊度参考西北地区集雨窖水浊度值[2]。

表1 模拟微污染水的水质指标

1.2 测试方法与实验仪器

(1)采用JJ-4A六联搅拌机(国华电器有限公司)，取1 L预先调节pH后的水样于2 L烧杯进行批实验。首先比较臭氧与高铁酸钾氧化能力的大小，确定臭氧与高铁酸钾的最佳投加量；其次在最佳臭氧投加量基础上，采用固定高铁酸钾投加量、初始pH及慢速搅拌时间3个因素中的2个因素，改变另一因素的方法进行单因素实验；最后在单因素实验基础上，以上述3个因素为自变量，以高锰酸钾指数的去除效果为响应值进行响应面实验。

(2)各项指标均采用国家水和废水监测分析方法进行测定：高锰酸盐指数，GB11892-89酸性高锰酸钾滴定法；氨氮，GB7479-87纳氏试剂分光光度法；臭氧，碘量法，GB/T5750-2006。实验仪器包括：752N紫外-可见分光光度计(上海欣茂仪器有限公司)；浊度仪(上海昕瑞仪器仪表有限公司)；CP114臭氧发生器(上海精密仪器)。

2 结果与分析

2.1 单独臭氧或高铁酸钾对微污染水的处理效果

在初始pH 8、慢速搅拌时间30 min的条件下，单独臭氧或高铁酸钾对微污染水的处理效果见图1。总体来说，随着氧化剂加量的增加，各污染物的去除率不断提高，但当氧化剂加量达到一定水平后，污染物去除率增加缓慢，趋于稳定，说明此时基本达到了氧化剂的最大氧化能力。去除率趋于稳定前的氧化剂加量，即为最佳加量。由图1可见，臭氧最佳加量为6 mg/L，此时CODMn、浊度与氨氮的去除率分别为38.76%、9.80%和10.24%(对应的CODMn、浊度及氨氮的出水浓度分别是5.77 mg/L、10.91 NTU及1.23 mg/L)；高铁酸钾的最佳加量为12 mg/L，此时CODMn、浊度与氨氮的去除率分别为58.94%、50.12%和7.55%(对应的CODMn、浊度及氨氮的出水浓度分别是3.74 mg/L、6.04 NTU及1.30 mg/L)。综上，高铁酸钾的处理效果要好。

2.2 高铁酸钾-臭氧预氧化效果的影响因素

图2为高铁酸钾-臭氧预氧化单因素实验结果。图2(a)为在初始pH 8、慢速搅拌30 min的条件下，不同高铁酸钾投加量对污染物去除效果影响。由图2可见，随着高铁酸钾加量的增加，各污染物去除率增速出现前快后慢，最后趋于稳定或下降的趋势。在高铁酸钾加量达到11.5 mg/L的最佳加量时，CODMn、浊度与氨氮的去除率分别达到67.15%、17.43%、61.71%(对应的CODMn、浊度及氨氮出水浓度分别是3.19 mg/L、4.68 NTU、1.17 mg/L)，处理效果均好于图1中的处理效果，说明高铁酸钾-臭氧联合使用的预氧化工艺，处理效果要比高铁酸钾或臭氧单独使用的预氧化工艺要好。

图1 单独臭氧或高铁酸钾对模拟微污染水的处理效果

图2 各因素对预氧化处理效果的影响

高铁酸钾投加量为11.5 mg/L、慢速搅拌为30 min条件下，不同初始pH对高铁酸钾-臭氧预氧化效果的影响见图2(b)。由图可见，初始pH为8时污染物去除率都能取得较好效果。图2(c)为在初始pH 8、高铁酸钾加量11.5 mg/L条件下，反应时间对高铁酸钾-臭氧预氧化效果的影响。随着慢速搅拌时间的延长，各污染物的去除率也随之增大，当慢速搅拌时间是40 min时，去除率分别达到最大。综上，高铁酸钾投加量11.5 mg/L、初始pH=8、反应时间40 min，对模拟微污染水的处理效果较好。

2.3 高铁酸钾-臭氧预氧化效果的响应面分析

2.3.1 响应面Box-Behnken设计

考虑到高铁酸钾加量、初始pH和慢速搅拌时间均能影响高铁酸钾-臭氧预氧化效果，故在单因素实验基础上，采用Design Expert 8.0软件，以上述三因素为自变量，以水中危害性影响最大的CODMn的去除率为响应值，进行3因素3水平响应面分析实验。实验因素与水平设计见表2。

《西厢记》中的崔莺莺和张生因追求婚姻自由而与老夫人构成正面、公开的冲突，展开礼教束缚与反束缚的斗争；《牡丹亭》中的杜丽娘因人性的觉醒而渴慕爱情，渴慕与强烈的爱情是内心的，所以并不构成她与封建家长之间正面、公开的冲突，矛盾的展开是在情与理之间。杜丽娘死后，更不受理性的约束了，她没放弃生前的愿望，游魂到处飘荡寻觅梦中之人。

表2 响应面实验因素与水平设计

2.3.2 数据分析及回归拟合

利用Design Expert软件对实验数据进行ANOVA分析，检测模型的显著性，并进行多元回归拟合，建立二次多项式响应模型，拟合得到的响应面模型为：

Y=71.56+3.46A-3.27B+2.54C-1.03AB-0.60AC+

0.17BC-10.11A2-6.53B2-2.20C2

二次回归方程的方差分析a及显著性检验结果见表3，并对响应面优化模型进行可信度分析，结果见表4。

表3 回归方程ANOVA分析

表4 模型可信度分析

2.3.3 双因子交互效应分析

三维响应面图能更直观地观察高铁酸钾投加量、初始pH、慢速搅拌时间对目标响应值的影响，结果见图3。

图3 三因素对CODMn去除效果交互影响

由图3可见，高铁酸钾投加量、初始pH增大，高铁酸钾-臭氧预氧化对模拟微污染水CODMn去除率都呈现先升后降趋势，高铁酸钾投加量为11.75 mg/L、pH为7.74时，CODMn去除率最高。与图3(b)、(c)作对比，图3(a)曲面的坡度面较陡，有明显的最高点，其对应的等高线曲线呈椭圆形且较接近中心，即高铁酸钾投加量与初始pH交互影响作用显著。高铁酸钾投加量对应的响应面图曲面最陡峭，表明其对响应值的影响最显著[23,24]。由图3(b)、(c)可见，慢速搅拌时间为42.72 min时处理较好，但该变量的改变并不会带来处理效果的剧变。张国钟[25]通过响应曲面法对深度处理制药废水的研究分析也表明，反应时间对COD去除率影响最小。综上，各因素对响应值影响程度的排序是：高铁酸钾投加量>初始pH>慢速搅拌时间。

2.3.4 工艺的优化与模型的验证

依据响应面二次多项式回归方程，获得高铁酸钾+臭氧预氧化处理模拟微污染水的实验最佳反应条件：高铁酸钾投加量11.75 mg/L、初始pH7.74、慢速搅拌时间42.72 min，此时模拟微污染水CODMn去除率为72.96%。为验证该模型的可靠性，在最优条件下进行3组平行实验，CODMn去除率可达71.24%，最终出水CODMn=2.38～2.98 mg/L，优于单独臭氧或高铁酸钾处理的效果。实际去除率与模型预测值偏差为0.72%，进一步证明采用响应面法优化高铁酸钾-臭氧预氧化处理模拟微污染水是可行的。

3 讨 论

臭氧兼具污染物的去除与消毒作用，是农村分散式微污染水处理中常用的工艺。但臭氧投加量对微污染水中CODMn、NH3-N及浊度的去除至关重要[26,27]。臭氧投加量低于3 mg/L，NH3-N去除率下降，可能存在臭氧将水中有机氮分解成氨氮的反应[28]；臭氧投加量大于6 mg/L时，由图1可知污染物的去除率不再增高，反而下降或趋于平缓。类似的研究报道也说明，过量的臭氧会导致CODMn与浊度去除率降低[29,30]，臭氧对有机物的氧化具有选择性[31]，说明单独臭氧预氧化技术处理微污染水并不实用。

高铁酸钾自身的氧化性能要高于臭氧，还原产物Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)也具有氧化能力，还会形成对浊度及有机分子具有混凝吸附作用的Fe(OH)3胶体[14]，因此，总体来说单独作用时高铁酸钾的处理效果要好。高铁酸钾与臭氧二者联合使用，一方面，二者均具有较高的氧化势能；另一方面，高铁酸盐的还原产物能催化臭氧分子生成氧化性能更强的·OH，且产生的Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)也可被臭氧及O2·等氧化生成Fe(Ⅴ)，从而加速对污染物的降解[13]。本研究中高铁酸钾投加量达11.5 mg/L、臭氧投加量6 mg/L时，体系CODMn、氨氮及浊度出水浓度分别是3.19、1.17 mg/L、4.68 NTU，处理效果均好于单独高铁酸钾或臭氧预氧化效果。碱性的条件更有助于高铁酸钾的稳定性及臭氧的强氧化性[32,33]，高铁酸钾还会产生持续的氧化能力[34]，使联合处理工艺对污染物的选择性降低[35,36]。一定的慢速搅拌时间有利于高铁酸钾氧化絮凝作用的充分发挥[37]，在单因素实验中，搅拌时间40 min时达到了最好的处理效果。

4 结 论

(1)在初始浓度CODMn8.00～10.00 mg/L、氨氮1.3～1.5 mg/L及浊度8.54～13.62 NTU进水条件下，单独高铁酸钾对微污染水CODMn和浊度的处理效果好于单独臭氧处理，对氨氮的氧化效果较差。二者协同作用要好于单独高铁酸钾及臭氧的处理效果。高铁酸钾投加量达11.5 mg/L、臭氧投加量6 mg/L时，体系CODMn、氨氮及浊度去除率分别达67.15%、17.43%、61.71%。

(2)高铁酸钾投加量、初始pH、慢速搅拌时间为高铁酸钾-臭氧预氧化处理的主要影响因素，对微污染水CODMn去除率的影响大小排序：高铁酸钾投加量>初始pH>慢速搅拌时间。

(3)在单因素实验基础上，通过响应面分析对高铁酸钾-臭氧预处理微污染水工艺条件进行优化，得到最佳组合条件：高铁酸钾投加量11.75 mg/L、初始pH 7.74、慢速搅拌时间42.72 min，微污染水CODMn去除率为72.96%。该条件下，实际运行出水CODMn2.38～2.98 mg/L。

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