光还原制备金属单质Bi 的实验项目设计与研究

陈代梅，乐 悦，李金洪，任 佳，梁 勇，王 杰

（1. 中国地质大学（北京） 材料科学与工程学院，北京 100083；2. 中国地质大学（北京） 财经处，北京 100083；3. 中国地质大学（北京） 实验室与设备管理处，北京 100083）

半导体光催化是利用半导体材料的物理性质把太阳能转化为化学能的一种新型技术[1-3]。光激发产生的电子跃迁到导带形成导带电子，同时在价带留下空穴。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应[4-6]。不同半导体的能带结构不同，其导带和价带具有不同的能级位置（图1），由此产生的导带电子和价带空穴产生不同的氧化还原能力。如果设定H+/H2=0，当导带电子的能级位置比反应物能级更负的时候，导带的电子易发生还原反应。当价带空穴比反应物能级更正，空穴易发生氧化反应。

图1 不同半导体材料的能带位置

氧化还原反应和电位电势是大学化学和材料专业本科生的重要教学内容。任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池反应，因此氧化还原发生的方向可以利用2 个半反应的电极电位来判断。为了加深学生理解电位电势对氧化还原反应进行方向的重要作用，本文利用半导体材料在光照下能发生氧化还原反应的特点设计出光还原制备Bi 单质实验项目，该项目已经进入材料专业本科生的实践教学中。实验选用TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O34 种半导体材料，在光照的条件下把溶液中的Bi3+还原成金属单质Bi。4 种半导体的能带结构不同，光激发后产生的光还原电子能级不同，还原反应发生的情况不一样。通过该项目设计，既让学生了解了半导体物理中的能带结构、光催化中的氧化还原发生的经典理论知识，加深本科生对物理化学中的电位电势及氧化还原反应发生中关键作用的理解，同时也可以进一步激发学生的科研实践学习兴趣。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器包括：分析天平（BSA124S 型，赛多利斯科学仪器有限公司）；氙灯光源（PLS-SXE300 型，北京泊菲莱科技有限公司）；多头磁力搅拌器（HJ-6A，江苏科析仪器有限公司）；箱式电阻炉（SX-4-10，天津泰斯特仪器有限公司）；X 射线衍射（XRD）（D8 AdvanceX 型，德国布鲁克公司）；场发射扫描电子显微镜（FESEM）（ZEISS SUPRA55 型，德国蔡司公司生产）。

实验试剂包括：五水合硝酸铋、乙酰丙酮氧钒、氢氧化钠、浓硝酸（分析纯，天津市光复精细化工有限公司）；二氧化钛（分析纯，西陇化工有限公司）；乙二醇（分析纯，北京化工有限公司）；FTO 导电玻璃（25 mm×50 mm×1.1 mm，华南湘城科技有限公司）。

1.2 TiO2/FTO、BiOI/FTO、BiVO4/FTO 和Bi2O3/FTO的光催化材料的制备

为了方便还原反应进行，把不同半导体光催化材料负载在FTO 上。

TiO2/FTO 的制备：称取0.90 g 二氧化钛粉末，于30 mL 去离子水中超声分散30 min，得到乳白色悬浊液，以此作为FTO 光电极制备的前驱体溶液，利用微孔注射仪器将50 μL 乳浊液逐滴滴加到FTO 玻璃片上，并使其均匀覆盖FTO 玻璃表面，以2 ℃/min 升温速率，500 ℃高温煅烧2 h，得到TiO2/FTO。

BiOI/FTO 的制备： 采用电沉积的方法制备BiOI/FTO[7]。分别称取一定量的碘化钾，五水合硝酸铋和对苯醌固体，并分别配制50 mL 0.4 mol/L 的碘化钾溶液和20 mL 0.23 mol/L 对苯醌乙醇溶液，并向50 mL 0.4 mol/L 的碘化钾溶液中逐滴滴加浓硝酸，调节溶液pH 至大约1.6，加入五水合硝酸铋并使用磁力搅拌器搅拌30 min 左右使溶液均匀，控制溶液中硝酸铋的浓度为0.04 mol/L，待溶液充分混合均匀，将2 个溶液混合，再次进行搅拌至混合完全。将FTO 玻璃片用无水乙醇清洗干净并于室温下干燥，在电化学工作站三电极体系下于FTO 导电玻璃上电沉积制备BiOI 薄膜材料，电沉积时间150 s，得到BiOI/FTO 光催化材料。

BiVO4/FTO 的制备[8]：按照上述方法首先制备BiOI/FTO，然后将100 μL 0.2 mol/L 氧钒基乙酰丙酮酯 DMSO 溶液滴到先前制备的 BiOI/FTO 上，在2 ℃/min 的升温速率下加热至450 ℃保温2 h，将所得样品浸入到1 mol/L NaOH 溶液中以清洗过量的V2O5，得到BiVO4/FTO 光催化材料。

Bi2O3/FTO 的制备：首先按照上述电化学沉积方法制备BiOI/FTO 光催化材料。将制备的BiOI/FTO 光催化材料置于箱式电阻炉内以2 ℃/min 升温速率，500 ℃保温2 h 对电极进行煅烧，以此得到Bi2O3/FTO光催化材料。

1.3 还原反应制备Bi 单质

将制备好的TiO2/FTO、BiVO4/FTO、BiOI/FTO、Bi2O3/FTO 的光催化材料浸泡在40 mL 0.01 mol/L Bi(NO3)3·5H2O 乙二醇/水溶液中（体积比为1∶1）进行光沉积，并加入总溶液体积十分之一的甲醇。光沉积使用的是300 W 全光谱氙灯光源，照射时间为60 min。得到的样品分别标记为 TiO2/FTO PD、BiVO4/FTO PD、BiOI/FTO PD 和Bi2O3/FTO PD。

2 光催化材料的结构和形貌

2.1 TiO2/FTO 光催化材料

图2 给出了TiO2/FTO 光催化光还原反应前后的XRD 图。从TiO2的XRD 特征峰可以看出来，TiO2是明显的锐钛矿晶相。经过光还原反应后，在XRD的射线衍射图谱上多出若干新的衍射峰，是Bi 金属单质的晶体衍射峰，XRD 可以说明TiO2光照后形成的光电子可以使得溶液中的Bi3+还原成Bi 单质。

图2 TiO2/FTO 光还原反应前后的XRD 图

图3 为TiO2光还原反应前后的SEM 图。可以看出负载在FTO 上的TiO2为球形颗粒状，尺寸大约在30～50 nm，纳米TiO2颗粒表面光滑。光还原反应后，TiO2颗粒表面变粗糙，表面大量覆盖细小的形貌不规整的小颗粒物质。结合XRD 图，这些表面负载的颗粒状物质可能是形成的Bi 金属单质。

图3 TiO2/FTO 光还原反应前后的SEM 图

2.2 BiOI/FTO 光催化材料

图4 为电化学沉积方法制备得到的BiOI/FTO 光还原反应前后的XRD 图。可以观察到29.6°、31.7°、39.4°、45.4°、51.3°和55.2°分别是BiOI 的（012）、（110）、（004）、（200）、（114）和（212）晶面，说明电化学沉积法成功合成了BiOI 的光催化材料。光还原反应前后XRD 图基本没有变化，没有观察到新的衍射峰，这说明没有发生光还原反应。这可能是由于光激发BiOI 产生的光生电子的电势低，还原能力弱，不能把溶液中的Bi3+还原为金属Bi 单质。

图4 BiOI/FTO 光还原反应前后的XRD 图

图5 给出了BiOI/FTO 光还原反应前后的SEM 图。从图中可以看出，BiOI 呈现纳米片状结构，均匀负载在FTO 表面上。光还原反应前后，BiOI 的形貌没有发生变化。结合XRD 图，可以说明BiOI 作为光催化材料，没有金属Bi 单质形成。

图5 BiOI/FTO 光还原反应前后的SEM 图

2.3 BiVO4/FTO 光催化材料

图6 给出了BiVO4/FTO 光还原反应前后的XRD图。可以观察出明显的BiVO4特征峰，说明成功合成了BiVO4光催化材料。光还原反应后（BiVO4/FTO PD）可以看到明显的Bi 单质的特征峰，说明光还原形成了金属单质Bi。这也说明BiVO4产生光生电子形成的电位能还原Bi3+形成金属单质Bi。除了BiVO4和Bi 的特征峰，也可以明显观察到SnO2的特征峰，这可能是由于在负载过程中，BiVO4没有全部覆盖FTO 表面，部分FTO 片暴露在外面。

图6 BiVO4/FTO 光还原反应前后的XRD 图

图7 BiVO4/FTO 光还原反应前后的SEM 图

图7 给出了BiVO4/FTO 光还原反应前后BiVO4的形貌变化。图中可以看出来BiVO4呈现无规则的蠕虫状结构，表面光滑。光反应还原后，BiVO4的总体形貌变化不大，但是颗粒之间区分不明显，似乎颗粒之间相互连接，且表面粗糙。这可能是还原形成的金属单质Bi 小颗粒逐渐融合长大，最后覆盖在BiVO4表面，使BiVO4颗粒之间连接的原因。

2.4 Bi2O3/FTO 光催化材料

图8 是Bi2O3/FTO 光还原反应前后的XRD 图。图中可以明显观察出Bi2O3的特征峰，说明成功制备得到Bi2O3光催化材料。光还原反应前后，XRD 的峰没有发生变化，说明Bi2O3光催化材料在光还原下，没有产生新物质。

图8 Bi2O3/FTO 光还原反应前后的XRD 图

图9 Bi2O3/FTO 光还原反应前后的SEM 图

图9 是Bi2O3/FTO 光还原反应前后的SEM 图。Bi2O3是纳米片结构，均匀负载在FTO 上。光反应前后，Bi2O3形貌基本没有变化，结合XRD 图，可以进一步确定Bi2O3作为催化剂，没有Bi 单质的形成，也就是说不能发生光还原反应。

3 实验结果相关讨论

半导体光催化材料可以吸收光子，产生电子-空穴对，光生电子跃迁至导带上，相应的空穴留在半导体的价带上。产生的光生电子和空穴分别迁移到催化剂表面，和吸附在表面的物质分别发生还原和氧化反应。半导体的能带位置决定了光生电子-空穴的还原和氧化的能力，电位电势的高低决定了氧化还原发生的方向。该实验中选用了4 种半导体材料分别为TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3光还原溶液中的Bi3+。TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3导带的标准氢电极电位分别为-0.19[9]、+0.46[10]、+0.11[11]及+0.33 eV[12]（图10）。而Bi3+/Bi 的电势在+0.308 eV。根据氧化还原发生热力学要求，只有比+0.308 eV 更负的电极才可能把Bi3+还原成 Bi 金属单质。从4 个半导体的导带位置来看，TiO2和BiVO4导带电势比Bi3+/Bi 更负，光照下可以发生还原反应，而BiOI 及Bi2O3导带电位比Bi3+/Bi 更正，不能发生还原反应。上文实验的XRD 和SEM 图也证实了这个光还原反应。

图10 半导体光催化Bi3+光还原的机理图

4 结语

本实验项目基于大学物理化学中的氧化还原反应和电位电势的概念，结合半导体物理的一些基本理论，设计出一些半导体光催化剂光还原Bi 单质的实验项目。选用了4 种半导体材料TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3，在氙灯光源的激发下，生成的光生电子还原溶液中的Bi3+为金属Bi 单质。实验中发现只有TiO2和BiVO4产生的光生电子可以还原产生金属单质Bi，而BiOI和Bi2O3不能发生光还原反应。这是由于不同导带的能带结构不同，光生电子的电势不同，因而还原能力不同。TiO2和BiVO4的导带电位比Bi3+/Bi 的电势更负，还原反应可以发生。BiOI 和Bi2O3的导带电位比BiOI 和Bi2O3更正，还原反应不能发生。

通过该实验项目的设定，让化学和材料专业学生了解氧化还原反应发生的热力学基本条件，同时深刻理解物理化学中的电位电势的概念。也进一步加强学生半导体物理中的光催化的基本理论知识的了解，激发学生的科研和实践兴趣。