页岩油无机质和有机质采收率的评价方法

宫厚健，李子靳，吕 威，朱超凡，桑 茜，李亚军，董明哲

（中国石油大学（华东） 非常规油气开发教育部重点实验室，山东 青岛 266580）

近年来，非常规油气资源逐渐成为常规油气资源的重要补充，它的开发越来越受到人们的重视[1-3]。页岩油气是一种重要的非常规油气资源，它是指富集在富有机质黑色页岩地层中的石油和天然气，油气基本未经历运移过程。目前页岩气已成为全球非常规油气勘探开发的热点，页岩油的相关研究也正在兴起[4]。页岩油藏富含有机质，孔隙类型多样，孔隙呈多尺度分布，空间结构复杂。原油在页岩中以游离态和吸附互溶态等形式存在，后者较前者更加难以动用。同时，页岩中有机质的含量较高，吸附互溶态原油占一半以上。因此，有针对性地研究有机质中吸附互溶态原油的动用对于页岩油的开发和提高页岩油的产量具有非常重要的意义，而目前的技术手段还无法准确地描述有机质中页岩油的动用状态。

核磁共振技术是一种快速、无损、准确的测量方法[5-7]，在石油工程领域的应用也越来越广泛[8-10]。张新旺等[11]利用该技术评价了水驱剩余油的分布，研究了油水在大孔道和小孔道中的分布特性。Liu 等[12]利用核磁共振技术表征了页岩中大孔和小孔中表面活性剂水溶液自发渗吸对页岩油采收率的影响，研究发现，小孔中的页岩油较大孔中的更难动用，加入非离子表面活性剂可以提高小孔中原油的采收率。但是，目前已有的方法还无法分别给出页岩有机质和无机质中原油的动用情况。本文基于油水饱和过程中在有机质和无机质中润湿性的不同，通过核磁共振技术与离心实验相结合，定量分析页岩有机质和无机质中原油的动用情况，可为油田页岩油开发过程中方案的设计和开发技术的选择提供重要依据。

1 实验原理

核磁共振所研究的对象是氢核在不同共振频率下发生的弛豫行为，核磁共振实验过程中测试的信号为岩心内部流体中氢元素的信号。当实验中饱和进入页岩岩心内部的油进入到有机质和无机质中时，在有机质中主要以吸附互溶态存在，还有部分以游离态存在于有机质的微孔中，而在无机质中主要是以游离态分布在无机质的微孔中。有机质主要成分为干酪根，干酪根的成分和结构复杂，是一种高分子聚合物，没有固定的结构表达式，但其存在核磁信号。因此，在实验过程中，必须对页岩岩心的基底信号予以去除，这样得到的T2谱图才为饱和进页岩的模拟油的信号。核磁共振测得信号量的强度反映岩心内流体含量的多少[9,13]，而T2弛豫时间可以反映岩石孔隙半径分布的情况，模拟油所处的环境不同，其T2谱图中的弛豫时间就不同。

页岩岩心可以看作由无机质和有机质组成的组合体，而无机质和有机质孔道表面的润湿性截然不同。当岩心在抽真空后自吸饱和流体时，在无机质微孔中，油和水的毛管力方向与流动方向一致，毛管力为其自吸动力，油和水都可以自吸进入无机质微孔中。在有机质微孔中，油的流动方向与毛管力的方向一致，能够自吸进入有机质微孔中，而水的流动方向与毛管力相反，所以水无法进入有机质微孔中。因此，当页岩岩心饱和油时，油既能以吸附互溶的状态进入到有机质中，又能以自由态进入到无机质和有机质的微孔中。有机质中吸附互溶态的油较难流动，而无机质和有机质微孔中的油只需克服毛细管力就能流出。当页岩岩心饱和水时，水只能进入无机质微孔中，无机质微孔中的水只需克服毛细管力就能流出。当对饱和模拟油的岩心进行离心处理后，模拟油流出，通过剩余油的T2谱图信号可以准确地得到产出油的量，这种方法比常规的计量称重方法要准确得多。在离心的过程中，有机质和无机质中的油均会流出，得到的是页岩有机质和无机质中的总采收率。利用饱和水后的岩心进行离心实验，可以得到不同离心速度下水的采收率。由于水只能进入到无机质微孔中，所以可以利用水的采收率来表示油的无机质采收率。但是，在相同的离心速度下，油和水受到的离心力不同，因此不能直接用无机质中水的采收率来代替油的采收率。

根据毛细管力的表达式（1），毛细管力不仅与毛细管的半径有关，还与流体的性质有关。

式中，Pc为毛细管力，r 为毛细管半径，σ 为流体与空气的界面张力，θ 为流体与毛细管壁的接触角。

为了能使油和水的采收率具有可比性，同时考虑到实际岩心具有很强的非均质性，毛细管的半径是变化的，结合以离心力作为驱动力的过程，对式（1）进行变形，可以得到：

在离心过程中，当Pc等于离心力时，半径大于 cPr的毛细管中的流体都可流出，实际上，cPr 为离心力Pc时的多孔介质中流体流出的最小可动半径。这样，只要知道离心力的大小，就可以计算出此离心力下流体的最小可动半径。

离心过程中的离心力P 表示如下：

式中， ρΔ 为流体和空气的密度差，kg/m3，正十二烷和8% KCl 溶液与空气的密度差分别取753 kg/m3和1 050 kg/m3；ω 为离心机角速度，rad/；R 为岩心中心至离心机轴线的距离，为0.078 8 m；d 为岩心直径，为0.025 m；α 为岩心倾斜角度，为56°。

在计算流体的最小可动半径时，模拟油和KCl 溶液的表面张力σ 分别取28.0 mN/m 和68.5 mN/m，模拟油和KCl 溶液与页岩的接触角θ 分别取0°和55°。不同离心力下模拟油和KCl 溶液的最小可动半径即可计算得到。

在Pc的离心力下，半径大于 cPr 的孔内的流体会全部流出来，无论流体是水还是油，相同 cPr 时，产出的水或油的量应相等。同时，在抽真空条件下，油和水的饱和过程中不存在油或水与空气的界面，油或水都是慢慢铺展进入到孔隙中，可以认为油和水能够完全饱和到岩心中所有连通的毛细管中，即饱和进入无机质内的油和水的体积相同。因此，相同 cPr时，无机质孔内流出来的水的百分含量与无机质孔内流出来的油的百分含量应相等。也就是说，无机质中水的采收率与无机质中油的采收率应相等。因此，可以利用相同最小可动半径时的水的采收率来表示油的无机质采收率。根据总采收率、无机质采收率和饱和进入岩心中水和油的体积，就可以得到有机质采收率。

2 实验方法

2.1 实验材料

仪器：核磁共振分析与成像系统（上海纽迈，型号Macro MR12-110H-I），主要测试参数为：共振频率11 MHz，回波时间0.08 ms，等待时间500 ms，回波个数1 500，扫描次数256。高速离心机（长沙湘悦离心机有限公司，GL-21M），岩心饱和装置（实验室组装）。

岩心：页岩岩心，取自鄂南区长7 段，具体的参数详见表1。

模拟油和水：正十二烷（纯度98%，国药集团化学试剂有限公司），8%的KCl 溶液（实验室配制）。

表1 页岩岩心参数

2.2 实验步骤

（1）将页岩样品充分清洗，放入烘箱中烘干。

（2）将烘干后的页岩样品放入核磁共振分析与成像系统中进行弛豫时间谱测试，得到基底弛豫时间谱图。

（3）将页岩样品放入岩心饱和装置中，通过真空泵对页岩样品、岩心饱和装置进行抽真空，使真空度达到0.1 Pa，设置10～20 MPa 的饱和压力，向岩心饱和装置中注入模拟油十二烷，称取岩心前后质量差，并计算饱和进油的体积。

（4）将饱和模拟油的页岩样品取出放入核磁共振分析与成像系统中进行弛豫时间谱测试，将得到的弛豫时间谱图与基底弛豫时间谱图中对应的峰面积相减，得到第一T2弛豫时间谱图。

（5）将完全饱和油状态的页岩样品放入GL-21M高速离心机中，设置3 000～12 000 r/min 的离心转速，进行高速离心处理，离心60 min。

（6）将离心后的页岩样品取出放入核磁共振分析与成像系统中进行弛豫时间谱测试，将得到的弛豫时间谱图与基底弛豫时间谱图中对应的峰面积相减，得到第二T2弛豫时间谱图。

（7）将模拟油换成质量分数为8%的KCl 溶液重复（3）—（6）过程，得到第三T2弛豫时间谱图和第四T2弛豫时间谱图。

（8）将第一和第二T2弛豫时间谱图的峰面积分别记为S和S′，将第三和第四T2弛豫时间谱图的峰面积分别记为S1和S1′，那么页岩总采收率η和无机质采收率η1可以表示如下：

式中，η和η1为页岩总采收率和无机质采收率，S、S′、S1和 1S′ 分别为第一、第二、第三和第四T2弛豫时间谱图的峰面积。

（9）将离心转速依次提高，重复步骤（5）—（8），得到不同离心力下页岩样品的T2弛豫时间谱图，通过式（4）和（5）得到不同离心力下岩心总采收率和无机质采收率。

这样再通过下列公式可以分别计算得到有机质采收率（η2）和有机质采收率对总采收率的贡献φ。

式中，Vo和Vw分别为饱和进岩心的油和水的体积。

3 实验结果与分析

3.1 页岩岩心总采收率的确定

图1 为2 块不同岩心完全饱和十二烷的第一T2弛豫时间谱图以及在不同转速下离心后的第二T2弛豫时间谱图，从图中可以看出，对于岩心I 和岩心II，在0.3 ms 和15 ms 处存在2 个峰，15 ms 处峰的面积和强度要明显低于0.3 ms 处。核磁谱图中横坐标T2值的大小与岩心内部孔径的大小成正比，2 块岩心中，更多的油分布在小孔内。随着离心速度的增加，峰的强度降低，说明随着离心速度的增加，更多的油在离心力的驱动下，从岩心中被驱替出来。对于2 块岩心，15 ms 处的峰在离心作用下，下降明显；而0.3 ms 处的峰变化较小，说明在离心力驱动下，大孔中的油更容易流出。根据图1 中的T2核磁谱图，采用式（4）可以计算得到岩心的总采收率，计算结果见表2。从表2 中可以看出，岩心I 的总采收率要略高于岩心II。

图1 页岩岩心在完全饱和十二烷及在不同转速离心后的T2 弛豫时间谱图

表2 不同离心力下十二烷的最小可动半径和页岩总采收率

3.2 页岩岩心无机质采收率的确定

图2 为2 块页岩岩心完全饱和KCl 溶液的第三T2弛豫时间谱图以及在不同转速下离心后的第四T2弛豫时间谱图，从图中可以看到，饱和KCl 溶液的T2弛豫时间谱图与饱和十二烷的情形基本相同，只不过0.3 ms 处峰的强度要比十二烷低得多，这主要是因为水主要进入无机质微孔中。根据图2 中的T2核磁谱图，采用式（5）计算，可以得到页岩岩心中水的无机质采收率，计算结果见表3，从表中无机质采收率的变化可以看出，岩心II 在相同离心驱动下的无机质采收率要高于岩心I，通过核磁谱图也可以发现，岩心II 中的水在大孔中的含量要明显高于岩心I，所以岩心II中水的采收率要更高一些。

图2 页岩岩心在完全饱和KCl 溶液及在不同转速离心后的T2 弛豫时间谱图

表3 不同离心力下水的最小可动半径和页岩岩心的无机质采收率

3.3 页岩岩心有机质采收率的确定

从表2 和表3 给出的数据可以看出，对于十二烷和KCl 水溶液，由于物性的差异，在相同转速的离心条件下，液体受到的离心力不同，对应的流体的最小可动半径也不相同。因此，对表2 和表3 中的数据进行处理，以总采收率和无机质采收率为纵坐标，以最小可动半径为横坐标作图，如图3 所示。可以看到，随着可动半径的增加，无论是总采收率还是无机质采收率都呈现出降低的趋势。也就是说驱动力越小，流体越难流出，流体可动半径越大，采收率越低。

从图3 中分别取最小可动半径为30、50、100、200、300 和400 nm 的总采收率和无机质采收率数据，利用式（6）和（7）计算有机质采收率和有机质采收率贡献如表4 所示。同时，根据十二烷的物性参数和最小可动半径，可以计算得到离心力。由表中的数据可以发现，随着离心力的增加，无论是总采收率、无机质采收率还是有机质采收率都呈现出减弱的趋势。有机质采收率对总采收率的贡献随着离心力的变化没有明显的变化规律，岩心I 在27.9%～32.8%，而岩心II 则在16.0%～31.7%。可见，在离心的条件下，有机质采收率对总采收率的贡献仅占1/3，主要的贡献来源于无机质。因此，在页岩油藏的开发中，需要有针对性地采取措施提高有机质采收率，以尽可能地提高页岩总采收率。

图3 页岩岩心的总采收率和无机质采收率随最小可动半径的变化曲线

表4 不同最小可动半径时页岩岩心的采收率

根据表4 中的数据，可以得到采收率随离心力的变化曲线，如图4 所示。可以看出，页岩岩心的采收率受岩心性质影响较大，由于干酪根对油的吸附溶解作用，有机质采收率相对较低，有机质内页岩油可动用性的提高，对于提高页岩油的总采收率至关重要。

图4 不同岩心采收率随离心力的变化曲线

4 结论

本文结合油水饱和-离心方法和核磁共振技术，建立了页岩油有机质采收率和无机质采收率的评价方法，并通过该方法对鄂南长7 页岩油的可动性进行了评价，主要得到以下结论：

（1）为了区分有机质和无机质中页岩油对总可动性的影响，考虑到油和水润湿性的差异，建立了以油水饱和-离心和核磁共振技术为基础的页岩油采收率评价方法。

（2）页岩性质不同，总采收率、有机质采收率和无机质采收率差别较大，在离心驱替过程中，有机质采收率对总采收率的贡献达16%～33%，TOC 和孔隙度等参数不足以描述页岩性质的差异，需要进一步细化研究影响页岩采收率的岩性参数。

（3）对于页岩来讲，由于有机质的存在，对页岩油具有很强的吸附溶解作用，有机质中的原油更难动用，对于页岩油的开发，需要采取非常规的手段，将原油从有机质中替换出来，方能达到提高页岩油采收率的目的。