基于多元成分的黄芪药材产地现代干燥加工方法△

张丽，卞晓坤，赵秋龙，钱大玮*，郭盛，严辉，欧阳臻，赵建军，段金廒

1.南京中医药大学 江苏省中药资源产业化过程协同创新中心，江苏 南京 210023；2.江苏大学 药学院，江苏 镇江 212013；3.宁夏医科大学，宁夏 银川 750004

黄芪为豆科植物蒙古黄芪Astragalusmembranaceus(Fisch.)Bge.var.mongholicus(Bge.)Hsiao或膜荚黄芪A.membranaceus(Fisch.)Bge.的干燥根，味甘，性微温，归肺、脾经，具有补气升阳、固表止汗、利水消肿、生津养血、行滞通痹、托毒排脓、敛疮生肌的功效[1]。《中华人民共和国药典》2015年版中记载黄芪产地干燥加工方法为“春、秋二季采挖，除去须根和根头，晒干”。此法存在可控性差、耗时长、易受气候条件影响等问题。

药材产地干燥加工是药材生产与品质形成的重要环节，其间发生着化学成分间的相互转化等物理化学变化[2]。众所周知，中药材中的化学成分是其发挥疗效的物质基础。近年来，微波、远红外、冷冻干燥等具有干燥速度快、干燥效率高等优点的现代干燥技术逐渐应用于中药材产地干燥加工[3-7]。虽有关于运用冷冻干燥、真空干燥[8]等现代干燥加工设备对黄芪药材质量影响的研究报道，但这些研究仅考察了黄芪总皂苷、黄芪多糖等少数几个成分的含量变化[9-10]，对于富含多种活性成分的黄芪药材质量变化的评价略显片面。且冷冻、真空干燥的加工成本高，不利于产地大批量生产加工。本研究采用3种最常用且适合大批量生产的现代干燥设备的不同干燥温度对新鲜黄芪药材进行干燥加工，通过比较干燥过程中黄芪的多元成分、外观性状、不同干燥方式的能耗情况，以期较全面地了解黄芪药材在产地干燥加工过程中质量变化的影响因素，优化黄芪药材适宜的产地加工方式，为现代干燥技术在黄芪药材产地加工中的使用提供参考。

1 材料

1.1 仪器

隧道式中短波红外干燥机(江苏省泰州圣泰科红外科技有限公司)；隧道式微波干燥机(南京研正微波设备厂)；电热恒温鼓风干燥箱(上海鳌珍仪器制造有限公司)；快速水分测定仪(德国Adam公司)；ACQUITY UPLC系统(二元高压泵、自动进样器、柱温箱、二极管阵列检测器)；Xevo TQ/MS型质谱系统、MassLynxTM质谱工作站(Waters公司)；ML204型电子分析天平、MS105型电子分析天平(梅特勒-托尼多仪器有限公司)；超纯水系统(Millipore公司)；KQ-250E型超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)；AnkeGL-16GⅡ型离心机(上海安亭科学仪器厂)；UV-5100型紫外-可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)。

1.2 试剂

对照品黄芪皂苷Ⅰ(批号：YM0328HA14)、黄芪皂苷Ⅱ(批号：YM0306HD14)、黄芪皂苷Ⅲ(批号：P07N9F67609)、黄芪皂苷Ⅳ(批号：J04M8T30363)、异黄芪皂苷Ⅰ(批号：C16J8G37958)、异黄芪皂苷Ⅱ(批号：P18A7F13262)、异黄芪皂苷Ⅳ(批号：M21D9S78026)、毛蕊异黄酮苷(批号：Y27F9H54731)、芒柄花苷(批号：R28O8F46957)、芒柄花素(批号：F27J7S18516)、毛蕊异黄酮(批号：Y24N9Y75652)、大豆皂苷Ⅰ(批号：P28M7F12057)均购自上海源叶生物科技有限公司，纯度≥98%；克拉霉素(批号：E1529013，纯度≥98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水葡萄糖(批号：T20071015，国药集团化学试剂有限公司)；浓硫酸(批号：20180109，纯度：95.0%～98.0%，上海凌峰化学试剂有限公司)；苯酚(批号：M39418011，纯度≥99%，上海麦克林生化科技有限公司)；甲醇(南京化学试剂有限公司)为分析纯；甲醇、乙腈(Merck公司)及甲酸(ACS公司)均为色谱纯；超纯水由Milli-Q纯水机制备。

1.3 样品

本研究所使用新鲜黄芪药材于同一采收期采集于宁夏固原市隆德县(批号：20181024)，经产地调研及南京中医药大学段金廒教授鉴定为蒙古黄芪A.membranaceus(Fisch.) Bge.var.mongholicus(Bge.)Hsiao的根。

2 方法与结果

2.1 干燥加工方法

取新鲜黄芪药材，去除须根及根头，冲洗干净后置于阴凉通风处，待表面水分挥干后切成段，充分混合均匀后平均分成14份，除1份新鲜药材外，其余按表1中加工方式对黄芪药材进行干燥，使水分降至约8%～10%。

表1 黄芪药材干燥方法

2.2 多元成分含量测定

取不同干燥方法的黄芪样品，利用UPLC-TQ-MS测定皂苷类与黄酮类成分的含量，利用硫酸-苯酚法测定黄芪总多糖的含量[11]，结果见表2。

表2 黄芪干燥样品中各成分的质量分数

2.3 水分动力学研究

利用Weibull方程模拟经过不同干燥方法及不同干燥条件下的黄芪干燥曲线(见图1～2)。可以看出干燥速率大小依次为微波、热风、红外干燥，各参数拟合结果见表3。决定系数(R2)的区间为0.992～0.999，均方根误差(RMSE)为0.117～0.009，离差平方和(χ2)为9.865×10-5～8.435×10-3。因此，Weibull方程能够很好地模拟黄芪经不同干燥方法和不同干燥条件下的干燥曲线，为进一步利用Weibull方程对干燥过程的分析提供了基础条件。

表3 Weibull方程模拟黄芪干燥过程模型参数值、R2、RMSE和χ2值

注：HW.红外干燥；RF.热风干燥；WB.微波干燥。图1 不同干燥方式黄芪干燥水分曲线

通过拟合的Weibull分布函数，可以求出黄芪药材干燥速率随时间的变化(见图2)。黄芪在干燥过程中的活化能按参考文献[12]中阿伦尼乌斯公式(Arrheniusequation)进行计算。

(1)

式中：lnRg为常数，D0为有效扩散系数的频率因子(m2·s-1)；Ea为物料的干燥活化能(J·mol-1)；R为摩尔气体常数，其值为8.314 J·mol-1·K-1；T为物料的干燥温度(℃)。

计算结果显示，在中短波红外干燥下黄芪的Ea为59.95 kJ·mol-1，在热风干燥下Ea为39.43 kJ·mol-1，在微波干燥下Ea为43.69 kJ·mol-1。由此可见，干燥方法对于干燥活化能有一定的影响。干燥过程利用红外干燥从黄芪中去除1 mol的水分需要的能量是59.95 kJ·mol-1。

注：A.红外干燥；B.热风干燥；C.微波干燥。图2 不同干燥方式黄芪干燥速率曲线

2.4 TOPSIS分析

从成分角度优选黄芪药材适宜的产地加工方法，对不同方式干燥的黄芪药材样品(未加工药材除外)进行综合评价。以黄芪中所测的13种成分为指标，对13 种干燥加工方式进行逼近理想值排序法(TOPSIS)分析。采用DPS数据处理系统[9]，以13批次黄芪样品中的13个成分含量组成13×13矩阵，对样品测定结果进行TOPSIS分析，结果见表4。TOPSIS评价结果显示，前3位为红外50 ℃、微波50 ℃、红外60 ℃干燥。

表4 TOPSIS 综合评价结果

2.5 适宜干燥方法的选择

从成分角度分析，红外干燥能较好地保持黄芪药材中的成分。从外观性状分析，微波干燥加热速度快[13]，药材容易受热不均匀，容易导致药材局部焦糊而外观较差。其余方法干燥的药材外观性状较好。从能耗角度分析，热风干燥法最节能，微波其次，红外干燥法耗能最高。中药材中的成分是中药发挥药效的物质基础，因此优选出黄芪药材的最佳干燥方式为红外50 ℃干燥。

3 讨论

产地加工是药材生产的重要环节，是药材质量品质形成的关键控制点，不同的干燥加工方式对中药材的质量有很大影响。本研究运用3种现代干燥加工方式对黄芪药材进行加工，探讨不同干燥方式加工前后13种成分的变化规律，筛选出黄芪药材的优势干燥方法；运用TOPSIS分析法优选出红外50 ℃为黄芪药材的最适宜干燥加工方法。但其相对耗能较高，在实际生产实践中，各干燥方法都有其利弊，除了尽可能保留药材中的多元成分以外，还应综合考虑药材的干燥加工时间、加工成本等多方面的因素，从而优选出既能使药材在源头就保证质量，又能达到最大经济效益的干燥方法。