三种淀粉基可食膜的性能比较

覃寒珍，毛剑轲，余文怡，陶杨匀，徐 平，胡佩佩，余作龙

（浙江树人大学生物与环境工程学院，杭州 310015）

可食性包装膜因其原料来源于自然，具有安全卫生、可降解、可食用等特点，在食品包装上应用前景广泛。可食性包装膜的基材主要有多糖、蛋白质、脂类及其复合物组成［1-3］。其中，多糖类可食性包装膜中对淀粉、纤维素、魔芋和海藻酸钠等的研究较多。淀粉作为最广泛的自然资源之一，由其制备的可食性包装膜在力学性能、透过性等包装性能上差异较大，为增强其成膜性能，二元及多元复合膜的研究逐渐增多［4-6］。改性淀粉是利用酸、热、碱、酶制剂、氧化剂和带有各种官能团的有机试剂与淀粉发生化学反应或经过物理变化，从而增加淀粉的某些性能，并用于可食膜的研究［7-9］。本研究以物理方法处理后获得的可溶性淀粉和水溶性淀粉与原豌豆淀粉为原料，制备可食性包装膜，对其膜性能进行比较。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

普通淀粉、可溶性淀粉、水溶性淀粉均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；明胶和海藻酸钠均为食品级，购自山东精协海洋科技发展有限公司；甘油为食品级，购自浙江杭州双林化工试剂厂；聚乙二醇为分析纯，购自浙江杭州双林化工试剂厂；色拉油为食品级，市售；二氧化碳和氧气均为高纯级，购自杭州大众制氧气体有限公司。

1.2 主要仪器设备

TA.XT plus物性仪，英国Stable Micro System公司；MCR102流变仪，奥地利安东帕（中国）有限公司；JC2000D3接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；XRD-6100 X-射线衍射仪，日本岛津公司；Hitachi S-570扫描电镜，日本Hitachi公司；JHS-2/90恒速数显搅拌机，杭州仪表电机有限公司。

1.3 薄膜的制备

称取普通淀粉、可溶性淀粉和水溶性淀粉各4 g，分别各加入明胶5%、海藻酸钠30%、聚乙二醇22%、甘油16.75%（以淀粉质量计），混合并用100 mL去离子水充分溶解，将混合液于85℃恒温水浴搅拌，转速200 r/min，30 min后于塑料板上流延制膜，在50℃下烘干后揭膜，密封保存。

1.4 性能测试

1.4.1 糊化特性 在流变仪上装ST24-2D/2V/2V-30转子，准确称取4 g淀粉，加入100 mL去离子水制成淀粉浊液，将其加入回转杯，参照国际谷物科学与技术协会的方法（ICC Standard No.162）和美国谷物化学家协会的方法（AACC66-21）进行测定。测试条件参考文献［10］。

1.4.2 接触角 假定以作用在界面方向的界面张力来表示不同的界面间力，则当液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于0，具体计算方法参考文献［11］。

1.4.3 力学性能 将样品裁成（10 cm×0.5 cm）的长条，用物性仪测定膜的拉伸强度（TS）和断裂延伸率（E）表示力学性能，每组测垂直方向横、纵各3条，共6个平行样，计算平均TS与E。具体计算方法参考文献［12］。

1.4.4 透过性

1）透油性。取约5 mL色拉油置于试管中，以待测膜封口，倒置于滤纸上，放置一周，每天称量滤纸质量的变化，计算3个样品透油系数的平均值［13］。

2）水蒸气透过性。在25℃条件下，于100 mL烧杯中放入50 g的无水氯化钙（粒度为2 mm），选平整、均匀、无孔洞、无褶皱的膜，测量其厚度后，用熔化的石蜡将其封于口上，放入相对湿度为100%的干燥器中，测量温度为25℃，每隔24 h取出称重，连续测量3个平行，试验一周。结果以每组的算术平均值表示［14］。

3）O2透过性。采用单位油脂被氧化后其过氧化值的变化间接反映膜的O2透过速率。将盛有一定量高不饱和油脂（油酸）的50 mL小烧杯用待测膜封好，置于一定相对湿度的干燥器中，体系先在N2环境下平衡1 d，然后用O2置换，维持膜外侧O2分压为101 kPa，O2透过膜氧化油脂而被消耗，间隔一段时间记录烧杯的增重情况［15-17］。

4）CO2透过性。采用强碱吸收法［17-19］。将盛有一定浓度KOH溶液的称量瓶用待测膜封好，置于一定相对湿度的干燥器中，体系先在N2环境中平衡1 d，然后用CO2置换，维持膜外侧CO2分压为101 kPa，CO2透过膜被KOH溶液吸收，记录吸收时间与称量瓶的增重情况（KOH吸收CO2的量），计算CO2透过量。

1.4.5 X射线测定 测试条件为辐射管电压40 kV，辐射管电流30 mA，扫描范围5°～60°，步长0.2°，扫描速度2°/min。

1.4.6 扫描电镜检测 将3种可食性包装膜在液氮中淬断后，真空喷金，观察膜的横断面形貌并拍照。

2 结果与分析

2.1 糊化特性

对3种淀粉膜液的糊化特性进行考察，结果见图1。由图1可知，普通淀粉膜液的黏度随着糊化程序进程表现为糊化温度78.7℃，峰值黏度362.3 mPa·s、最 低 黏 度185.1 mPa·s和 最 终 黏 度410.2 mPa·s，具有淀粉的固有特性。而经过处理的可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液的黏度则没有明显变化，主要原因是经物理方法处理的淀粉分子晶体结构遭到破坏，分子量降低，不能表现出溶剂随温度变化对淀粉的晶体结构、直链和支链比例的影响［18，19］。

图1 3种淀粉膜液的糊化曲线

2.2 接触角

膜液与板的接触角大小表明成膜后揭膜的难易程度［20］。对3种淀粉膜液的接触角进行考察，结果见图2。由图2可知，普通淀粉膜液、可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液与塑料板的接触角分别为66.5°、53.7°和47.1°，说明3种膜与塑料板的结合力逐渐增大，揭膜难度逐渐增加。普通淀粉膜液的粘附性最低，可能原因是由于普通淀粉的无规则大分子存在，导致膜液与塑料板接触紧密性降低，粘附力下降，易揭膜，可溶性淀粉膜液和水溶性淀粉膜液的粘附性依次增强。

图2 3种淀粉膜液的接触角

2.3 力学性能

利用质构仪检测得到3种淀粉膜的力学性能，结果见图3。由图3可知，拉伸强度（TS）由普通淀粉膜的103.00 MPa增大至可溶性淀粉膜的138.20 MPa，但水溶性淀粉膜的拉伸强度急剧下降，为15.81 MPa；而断裂延伸率（E）则逐渐增加，由44.31%增大至71.51%。由于普通淀粉分子量大、结晶度较高，增加了其成膜的拉伸强度（TS）。可溶性淀粉膜的拉伸强度（TS）增加，主要原因是物理处理后的淀粉分子支链化程度提高。断裂延伸率（E）由普通淀粉膜向水溶性淀粉膜逐渐增加，主要是因为随着分子量的降低，分子链缠结运动减少，易发生相对运动［21］。

图3 3种淀粉膜的力学性能

2.4 透过性

根据不同物质的透过性试验得到3种淀粉膜的透过性，结果见图4。由图4可知，3种淀粉膜对4种物质的透过性存在差异且趋势相似，但水溶性淀粉膜的透过性明显低于普通淀粉膜和可溶性淀粉膜。随着时间的延长，普通淀粉膜的透油系数由3.140 g·m/（m2·d）降至0.084 g·m/（m2·d），最终透油系数与水溶性淀粉膜相似，但可溶性淀粉膜的透油系数仍较高，为1.300 g·m/（m2·d）；普通淀粉膜和可溶性淀粉膜的水蒸气透过系数相当，约为15.260 g·mm/（m2·d·kPa），而水溶性淀粉膜的水蒸气透过系数为2.360 g·mm/（m2·d·kPa）；水溶性淀粉膜的透CO2系数和透O2系数维持在较低水平，分别约为0.320 g/d和0.023g/d。随着时间的延长，3种膜的透过性呈现降低趋势，主要原因是由于小分子淀粉比例和支链化程度提升，能有效阻止小分子物质的透过，但可溶性淀粉膜的阻隔性低于普通淀粉膜，导致可溶性淀粉的结晶区在理化处理时遭到破坏，阻隔能力减弱，使透过性增强［22］。

2.5 X射线测定

对3种淀粉及其膜的X射线进行测定，结果见图5。由图5可知，普通淀粉和可溶性淀粉为部分结晶体物质，在2θ为15°、17°、18°和23°处出现明显的强衍射峰，而水溶性淀粉为无定型态，当形成膜后，普通淀粉膜和可溶性淀粉膜的结晶度下降。经过高温糊化后，普通淀粉和可溶性淀粉分子的晶体结构受到破坏，有序结构部分转变为无定型结构。

图5 3种淀粉及其膜的X射线衍射

2.6 扫描电镜检测

对3种淀粉膜的横断面进行电镜扫描，结果见图6所示。由图6可知，3种淀粉膜的微观结构存在较大差异。由于普通淀粉具有较高的结晶度，经过糊化后仍未被完全破坏，导致其膜的横断面褶皱层叠明显和嵌断凹陷较深，而改性后的可溶性淀粉膜和水溶性淀粉膜横断面较光滑均匀，主成分和添加剂混合良好。

图6 3种淀粉膜的横断面电镜扫描

3 小结

本研究分析了普通豌豆淀粉和经物理方法处理后的可溶性淀粉和水溶性淀粉膜液的糊化特性，结果表明，普通淀粉膜液糊化温度为78.7℃，而后二者没有糊化特性；3种淀粉膜液与塑料板的接触角依次减小，揭膜难度逐渐增加；但是3种淀粉膜的力学性能变化不一，随着时间的延长，普通淀粉膜到可溶性淀粉膜的拉伸强度（TS）逐渐增强，水溶性淀粉膜的拉伸强度（TS）又急剧下降；而断裂延伸率（E）则逐渐增加；3种淀粉膜的透过性类似，对O2具有较好的阻隔性，阻油性和阻水性较差；结晶性和微观结构表明，改性对淀粉分子的物理性质改变程度差异较大。对不同分子级别的淀粉膜研究表明，3种淀粉膜性能差异较大，若对分子进行有针对性的改性，可以为淀粉膜提供更精准的制备和更广泛的应用。