磁性水稻秸秆对亚甲基蓝吸附的平衡特性及动力学研究

滕 涛，曹丽敏，刘健晖，戴广荣

（1.衡阳师范学院生命科学与环境学院，湖南 衡阳 421008；2.生物资源保护与利用衡阳市重点实验室，湖南 衡阳 421008；3.南岳山区生物资源保护与利用湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421008）

染料被广泛应用于食品、纺织、印染、皮革制造等行业［1，2］。据统计，全球商业染料年产量约70万t，种类超过10万种。然而，仅在染料生产过程中就有15%左右的染料被作为废水排放进入自然界［3］。染料废水成分复杂、色度高，少量染料进入自然水体即可导致后者透明度急剧下降，会对水体中动植物生存及生态环境造成较大影响。另外，由于染料几乎都具有复杂的芳香环结构，其化学性质大多较为稳定，生物及光可降解性均较差［4］；且相当一部分染料已经被证明具有“三致”作用［5］，如经食物链进入人体将对人类健康产生严重危害，故当前如何有效地处理染料废水越来越受到广泛的关注。吸附法因具有操作简单、脱色效率高、成本低、可处理染料浓度大等诸多优点，而被认为是一种很有应用前景的技术［6］。研究证实，秸秆中主要含有纤维素、半纤维素、木质素等高分子化学成分，这些物质不仅表面具有大量的羟基、羧基等活性基团，可结合废水中的染料分子［7］，而且由于其特殊的多孔三维网络结构，还有助于染料分子向内部扩散。因此，秸秆可作为一种廉价、易得且不产生二次污染的生物质材料在吸附废水中染料分子方面具有较高的潜在应用价值。

作物秸秆作为传统农业生产模式下的副产品［8］，在中国普遍存在利用层次低的问题。据统计，中国秸秆总量达到了6.87亿t，除一部分用作燃料和饲料外，剩余近30%被直接燃烧，成为废弃资源［9］。再者，传统吸附剂在吸附后存在固液分离困难，易造成过滤器堵塞等问题，这无疑将提高废水处理成本，且易造成二次污染。因此，获得具有高效吸附性能且易实现快速固液分离的秸秆吸附剂，并对其吸附特性开展研究具有较强的理论和现实意义。本研究将Fe3O4纳米粒子负载于水稻秸秆（Rice straw，RS）上制备成磁性水稻秸秆（Magnetic rice straw，MRS），并以一定浓度亚甲基蓝（Methylene blue，MB）溶液作为模拟染料废水，对其吸附性能及机理展开讨论，以期为MRS在染料废水处理中的应用提供有益参考。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

FZ-102微型植物试样粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司；101-1AB型电热恒温鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；UV-2102PCS型紫外/可见分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司；PB-10型pH计，北京赛多利斯仪器系统有限公司；HJ-3型控温磁力搅拌器，江苏金坛市金城国盛仪器厂。

天然水稻秸秆，取自衡阳周边农村。氯化铁、氢氧化钠、25%戊二醛水溶液及无水乙醇，购自成都金山化学试剂有限公司；氯化亚铁、盐酸，购自天津市大茂化学试剂厂；亚甲基蓝、冰醋酸，购自上海试一化学试剂有限公司。各试剂均为分析纯。

1.2 MRS的制备

去离子水将水稻秸秆清洗净后烘干粉碎，过60目筛后，加入一定体积0.l mol/L NaOH，于63.5℃条件下加热2 h，此后用去离子水清洗至中性后并烘干。取20 g处理后的水稻秸秆，加入0.5%的戊二醛水溶液后，于室温下磁力搅拌器中搅拌24 h，制得NaOH改性水稻秸秆。之后，采用吸附共沉淀法制备MRS，即称取10 g质量比为3∶2的FeCl3与FeCl2的混合物，于100 mL容量瓶中定容，然后将20 g已改性的水稻秸秆加入该混合溶液中，室温下搅拌20 min使Fe3+及Fe2+结合于后者表面。然后，将悬混液置于65℃水浴锅搅拌，同时逐滴加入0.5 mol/L NaOH溶液，调节pH为10。此时，Fe3+和Fe2+将在改性秸秆表面转变成Fe3O4纳米粒子，悬混液颜色也将转为黑色。继续搅拌2.5 h后静置冷却至室温，用冰醋酸中和至pH为7。最后，布氏漏斗过滤，并先后用80%酒精和无水乙醇冲洗两次，烘干后即得MRS。

1.3 MB吸附试验

吸附试验采用静态吸附法进行。在三角瓶中加入一定量的吸附剂和50 mL一定浓度的MB溶液，然后放置于一定温度的转速为190 r/min的恒温水浴振荡器中，一定时间后取出，冷却至室温、抽滤。将所得的滤液用分光光度法测定MB的浓度，并计算吸附率和吸附量，以考察吸附温度、吸附时间、MB初始浓度及MRS用量对吸附效果的影响。

式中，C0为吸附前溶液的初始浓度，mg/L；Ct为吸附后溶液的浓度，mg/L；V为被吸附溶液的体积，L；W为吸附剂的质量，g；R为吸附率，%；q为吸附量，mg/g。

1.4 等温吸附模型拟合

在50 mL不同浓度的MB溶液中加入0.10 g的MRS，于温度为35℃（308 K）、45℃（318 K）、55℃（328 K）下振荡至吸附达到平衡，离心取上清液测定吸光度，并计算MB浓度及其吸附量。采用Langmuir和Freundlich方程吸附平衡数据进行拟合，其线性拟合公式如下［10，11］。

Langmuir等温吸附方程表达式：Freundlich等温吸附方程表达式：

式中，Ce为吸附平衡时吸附质的浓度，mg/L；qe为吸附平衡时单位质量吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；qmax为单位质量吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附量，mg/g；KF为结合能常数，L/g；n为Freundlich吸附模型平衡常数；

1.5 吸附动力学模型拟合

分别在50 mL浓度为0.03～0.07 g/L的MB溶液中加入0.10 g的MRS，45℃下振荡，每隔10 min取样1次，测定上清液中的吸光度。用准一级动力学模型、准二级动力学模型分析吸附剂对吸附质的吸附动力学［12-14］。

准一级动力学模型：lg（qe-qt）=lgqe-k1t/2.303（5）

准二级动力学方程：t/qt=1/k2qe2+t（6）

式中，qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1为一级动力学速率常数，min；k2为准二级动力学速率常数，g/（mg·min）。

2 结果与分析

2.1 MRS的磁分离效果

为了验证MRS是否具有磁性，称取一定质量的未磁化秸秆（NRS）及MRS分别置于去离子水中观察其在磁场中的移动行为，结果如图1所示。由图1可以看出，在磁场中MRS能够迅速向磁铁一侧聚集，说明MRS可实现磁场下的快速分离。

图1 NRS（a）及MRS（b）的磁分离效果

2.2 MB的吸附试验

2.2.1 温度对吸附率的影响 在MB浓度为0.01 g/L、吸附剂量为0.10 g、接触时间为30 min时，考察温度对吸附率的影响。由图2可以看出，在温度为25～65℃时，随温度升高，MRS对MB的吸附呈先升高后降低的特点。这可能是由于该吸附属放热过程，当温度较低时，随着温度的升高溶液中活化的MB分子也随之增多，此时MB分子与MRS的有效碰撞增加，从而导致吸附率呈上升趋势。当温度继续升高时，MB分子的热运动持续增强，部分染料分子脱附行为因此加剧，使得吸附率呈下降趋势。MRS对MB的最大吸附率出现在45℃，达89.77%，该温度可作为MRS吸附MB的适宜温度。

图2 温度对吸附率的影响

2.2.2 接触时间对吸附率的影响 45℃下将0.10 g吸附剂加入50 mL质量浓度为0.01 g/L的MB溶液中，考察接触时间对吸附率的影响。由图3可以看出，MRS对MB具有较好的吸附效果，5 min时吸附率即达75%以上，且在考察时间内吸附率随接触时间的延长呈上升趋势。总体而言，吸附过程可分为快速吸附和慢速吸附2个阶段。当接触时间少于40 min时，由于吸附剂表面或内部存在大量活性位点，因此MB能与这些位点迅速结合，吸附率变化呈较快上升的特点，即处于快速吸附阶段；而在40 min后，MRS上的活性位点趋于饱和，且溶液中的MB浓度降低使得其与MRS结合传质推动力减小，因此吸附率变化逐渐减缓，即处于慢速吸附阶段。综合考虑，选择40 min作为最优接触时间，该条件下的吸附率为93.07%。

图3 接触时间对吸附率的影响

2.2.3 MB初始浓度对吸附率的影响 取质量浓度为0.01～0.09 g/L的MB溶液各50 mL，加入0.10 g的MRS，于45℃下处理40 min，考察MB初始浓度对吸附率的影响。由图4可以看出，MB初始浓度较低时，MRS对MB的吸附率随着初始浓度的增加而升高，当MB初始浓度为0.05 g/L时，吸附率达最大，为97.53%。此后，吸附率随着MB初始浓度的升高呈下降趋势。产生这一现象的原因可归咎于在初始浓度较低时，质量浓度是影响吸附过程中吸附质在液相和固相传质的重要因素［15，16］。MB初始浓度越大，MB与MRS结合的推动力也就越大，吸附率随之上升。但当初始浓度过高时，吸附率变化则主要受吸附剂表面总活性位点数量的制约，过量的染料分子无法与活性位点结合，这时吸附率降低。因此，在实际应用中，MB的初始浓度宜控制在0.05 g/L左右。

图4 MB初始浓度对吸附率的影响

2.2.4 MRS用量对吸附率的影响 准确称量0.04～0.50 g MRS分别置于50 mL质量浓度为0.05 g/L的MB溶液中，45℃下振荡40 min，考察MRS用量对吸附率及吸附量的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，MRS用量对吸附率及吸附量均产生一定影响。当MRS用量为0.10 g时，吸附率达97.93%，吸附量为24.48 mg/g。此后，吸附剂用量对吸附率的影响不大。与吸附率变化相反，吸附量则随吸附剂用量的增加呈下降趋势。究其原因，可能是由于增加MRS用量可增加吸附位点数量，在达到吸附平衡前吸附剂可结合更多的MB，因此吸附率上升。但增大MRS用量的同时也导致大量吸附位点竞争有限的MB，产生多余的吸附位点，引起单位质量的吸附剂所能负载的染料分子减少，吸附量因此下降。本研究从吸附率、吸附量及实际应用时吸附剂的使用成本几方面综合考虑，选择0.10 g为MRS的最佳用量。

图5 MRS用量对吸附率及吸附量的影响

2.3 等温吸附模型拟合

根 据 公 式（3）及 公 式（4）采 用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对吸附结果进行拟合，拟合结果及相关参数分别见图6、表1。由表1可以看出，等温吸附过程对2种模型拟合的R2均在0.9以上，但各温度下Langmuir等温吸附方程的R2要大于Freundlich等温吸附方程，故MRS对MB的吸附更符合前者，说明吸附过程以单分子层的化学吸附为主［17］。此外，Freundlich方程中结合能常数KF与吸附容量有关，且其值随着温度的升高而降低，说明此吸附过程可能是放热过程［18］。吸附平衡常数n能反映吸附剂与吸附质的作用大小［19］，本试验1/n均在0.6左右，由此可以认为吸附过程较易发生，为优惠型吸附。

图6 MRS吸附MB的Langmuir（a）和Freundlich（b）模型拟合曲线

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附模型常数及相关性

2.4 吸附的动力学分析

为揭示MRS对MB的吸附机制，研究采用了准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附过程进行拟合，拟合结果及相关参数分别见图7、表2。在相关系数上，不同MB初始浓度下准二级动力学模型R2均高于准一级动力学模型，且R2＞0.99；另外，根据准二级动力学模型计算后所得的平衡吸附量qe，cal也明显与试验值qe，exp更接近。由此可知，吸附的动力学过程更符合准二级动力学模型。由于准二级动力学方程能够描述吸附的外部液膜扩散、表面吸附和粒子内扩散等所有过程［20］，涉及共价键的形成和离子的交换［21］，表明MRS对MB的吸附以化学吸附为主，该结论与等温吸附研究结果吻合。

图7 准一级动力学模型（a）和准二级动力学模型（b）拟合曲线

表2 动力学模型拟合常数及相关性

2.5 SEM分析

图8为RS和MRS的SEM结果。RS的表面（图8a）具有光滑的蜡质层和典型的乳突状的硅质体，其表面附着的较大片状物质应为秸秆粉碎时由于机械力破坏产生的蜡质层碎屑。RS的断面（图8b）则被分隔成形状不一的小室，小室表面较为光滑。与RS相比，MRS的表面（图8c）硅质体几乎消失，蜡质层也变得更加粗糙，且表现为堆叠式形貌。MRS的断面（图8d）则呈蜂窝状结构，孔隙发达。值得注意的是，在MRS表面分布有较为明亮的细小颗粒，且未见明显团聚现象，说明Fe3O4已成功负载于秸秆上。由此可见，磁化前后水稻秸秆的外观形貌发生了较大变化，这些变化应与MRS对MB具有良好吸附性能及磁响应有直接关系。

图8 RS和MRS的SEM结果

3 小结与讨论

3.1 小结

1）MB静态吸附试验表明，当温度为45℃、接触时间为40 min、MB初始浓度为0.05 g/L、MRS用量为0.10 g时，吸附效率最高，达97.93%。

2）等温吸附试验表明，MRS对MB的吸附更符合Langmuir等温吸附方程，属于以化学吸附为主的表面单分子层吸附，且吸附较易发生。

3）动力学试验表明，准二级动力学模型能较好地描述MRS对MB的吸附行为，即吸附过程是以化学反应或电子得失的化学吸附为基础的。

3.2 讨论

作物秸秆富含纤维素、半纤维素、木质素等物质，这些成分除能够相互混杂、交联形成致密的网络结构外，还能够提供诸如羟基、羧基等大量的活性基团，从而与水体中的重金属离子、染料发生吸附作用。NaOH等碱性物质能够改善秸秆的吸附性能，其作用主要体现在2个方面：首先，碱处理能够破坏秸秆表面的蜡质层及硅质体，使得秸秆表面变得粗糙、破损并产生微孔，以增加秸秆的比表面积［22，23］；其次，秸秆中如纤维素等结构多糖具有大量的氢键和酯键，这些化学键的存在将会降低其溶液可及度与反应活性。陈晓浪等［24］、郑明霞等［25］用NaOH处理水稻秸秆和小麦秸秆后发现其在波数1 732、1 519 cm-1处的FTIR特征峰存在减弱甚至消失的情况，因此认为碱处理可破坏酯键和氢键，并通过脱除木质素和半纤维素达到打破木质纤维紧密结构、进一步增加秸秆比表面积、增加吸附活性位点的目的。陈晓浪等［24］在其研究中还指出秸秆碱处理效果要优于酸处理。本研究中，NaOH处理后制备的MRS的形貌变化及吸附量相比柠檬酸处理获得的改性水稻秸秆要高［26］，原因可能与上述作用有关。

Fe3O4基吸附剂可有效去除水体中的污染物，同时也可在外部磁场中被快速地分离出来［27］。黄正根等［28］、肖静等［29］分别利用颗粒活性炭和环糊精修饰氧化石墨烯制备了磁性吸附材料，发现改性前后吸附剂表面形貌不仅有较大变化，而且均附着有微小的颗粒状物质，本研究也产生类似现象，说明改性后的磁性吸附材料已成功负载Fe3O4。