磁性羧甲基壳聚糖微球吸附剂的合成及其性能

李宏 谭仲轩 赵苑婷

天然聚合物壳聚糖（CS）具有环境友好、可生物降解、低成本等优点，在水处理吸附剂领域备受关注，但在酸性环境下因质子化而结构失稳的问题限制了它的应用[1]。其水溶两性衍生物羧甲基壳聚糖（CC）能够有效克服这个问题，并常被用于保鲜剂、化妆品和药品等领域。此外，CC具有丰富的羧基、氨基、羟基等活性基团，为其提供了大量能与水中多种污染物结合的位点，故CC常用作废水处理的吸附剂[2]。吸附剂的分离性能影响整个吸附过程的效率和效果，传统的分离方法，如沉淀与过滤，难以同时保证分离的效率及经济性[3]。为此，笔者将快速高效、低能耗、低成本的磁分离技术与经济环保、活性基团丰富的生物材料吸附剂结合起来，通过CC包裹磁性纳米级Fe3O4并与戊二醛进行交联反应，制备了环保、低成本、合成简便、易分离再生的新型吸附剂磁性羧甲基壳聚糖微球（MCCs），并研究其对水中染料结晶紫（CV）的吸附性能，以及处理印染废水[4]的可行性和应用优势。

通过反相乳液法合成了新型吸附剂MCCs。首先，向22 mL超纯水中加入1.5 g CC和0.5 g Fe3O4，并混合搅拌3 h得到磁性混合液。在25 ℃下，将165 mL的环己烷和1.25 mL的司班80搅拌混合25 min后均匀加入上述混合液，再经过5 h的搅拌后得到水油悬浮液，升温至50 ℃，向悬浮液中加入0.95 mL交联剂戊二醛并反应1 h。最后，在外磁场中分离出黑色微球，用乙醇和水反复洗涤3次后，通過真空冷冻干燥至恒重，得到产物吸附剂MCCs。

对MCCs的表征分析显示，其红外光谱上1 634 cm-1、571 cm-1的峰对应CC上的氨基与戊二醛的醛基通过席夫碱反应形成的C=N键及Fe3O4中的Fe—O键，证明了交联反应及包载Fe3O4的成功，并且3 447 cm-1及1 385 cm-1处的峰对应MCCs上的O—H、N—H及—COO-基团，表明其具有丰富的羟基、氨基、羧基等，能去除多种污染物活性基团，如图1所示;在其XRD衍射图谱中，可清晰看到与Fe3O4的6个特征晶面对应的衍射峰，说明交联包载并没破坏Fe3O4的晶形结构，如图2所示;MCCs、Fe3O4的饱和磁化强度分别为0.22、0.84 emu/g，前者因为CC的包裹，磁性有所下降，但仍可通过外部磁场实现高效的固液分离，如图3所示。

在25 ℃下，10 mg的MCCs对20 mL初始浓度为1 500 mg/L的CV吸附24 h后，其吸附容量随着pH值的升高逐渐增加，且在pH值为11.0时达到1 625 mg/g，吸附效果良好;pH值为5.0～10.0时，吸附容量稳定在1 100 mg/g左右，说明MCCs能广泛适应并高效处理pH值范围宽泛的工业废水，如图4所示。

利用20 mg吸附剂对20 mL 500 mg/L的CV进行连续5次吸附解吸循环后，MCCs的去除效率仍有92.4 %，表明MCCs的可回收利用性能优异;且MCCs的解吸只需要在0.1 mol/L的盐酸中浸泡24 h，其再生只需利用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液浸泡30 min，操作简单，成本较低。MCCs的循环再生效率如图5所示。

MCCs对CV的吸附过程符合Langmuir等温线模型和准二级动力学模型，说明该吸附过程是以化学吸附为限速步骤的均匀单分子层吸附。由等温线模型的分析可得，MCCs对水中CV的吸附在pH值为8.0，温度为25、35 ℃时的理论最大吸附容量分别为942、1 144 mg/g，在目前的染料吸附剂中，其吸附效果突出。

合成的吸附剂MCCs具有绿色环保、低成本、合成简便、分离操作简单高效、节省能耗、吸附性能优越和再生回用特性好等优点，应用于印染废水处理和水环境治理中具有较大潜力，可为研究高效、经济、环保的吸附剂处理废水提供参考和指导。参考文献：

[1] ZHENG C F， ZHENG H L， HU C， et al. Structural design of magnetic biosorbents for the removal of ciprofloxacin from water [J]. Bioresource Technology， 2020， 296： 122288.

[2] ZHANG H， OMER A M， HU Z H， et al. Fabrication of magnetic bentonite/carboxymethyl chitosan/sodium alginate hydrogel beads for Cu （II） adsorption [J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2019， 135： 490-500.

[3] AN Y Y， ZHENG H L， YU Z S， et al. Functioned hollow glass microsphere as a self-floating adsorbent： Rapid and high-efficient removal of anionic dye [J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 381： 120971.

[4] TALAIEKHOZANI A， REZA MOSAYEBI M， FULAZZAKY M A， et al. Combination of TiO2 microreactor and electroflotation for organic pollutant removal from textile dyeing industry wastewater [J]. Alexandria Engineering Journal， 2020， 59（2）： 549-563.

（编辑 胡英奎）