水体中重金属污染物产生原因及其去除方法

邓文博,冯拥军

(北京化工大学 化学学院，北京 100029)

1 水体中重金属污染物的产生原因及影响因素

1.1 重金属污染物的来源

水体之中重金属污染来源十分广泛，其来源可以主要分为两部分：自然源和人为源[1]。其中，自然污染源的形成主要是由于自然气候如风、雨等，将裸露在地表的矿石通过物理和化学腐蚀转化为相应的金属离子，并最终通过水循环进入相应的水体，从而造成污染。人为污染源主要包括采矿业及工业废水、生活污水、化石燃料燃烧等，是造成水体重金属污染的主要原因。在人为污染源中，交通业、采矿业以及冶金工业是最严重的污染源。工业方面，由于工业废弃物的过度乱排放和处理不当使得大量重金属污染物进入水循环系统，最终导致水体污染。交通业方面，城市道路雨水径流中富含交通活动所产生的大量石油类、悬浮固体和重金属等污染物，能够对接受水体的水质造成明显的破坏并影响水生生态[2]。重金属污染物以土壤为中介在不同的自然介质传递的机制如图1所示。

1.2 重金属污染物的迁移转化及其影响因素

据文献报道，重金属污染物在进入水中后主要通过沉淀溶解、氧化还原、配合络合、胶体形成、吸附解吸等一系列物理化学作用迁移转化，最终以一种或者数种稳定形态存在于环境中[3]。其中，吸附解吸是影响重金属离子在水体中迁移转化的重要过程。从泥沙含量及粒径、温度、pH及Eh、水体含氧量等4个方面来分析各因素对水体中重金属污染物吸附解吸影响。

图1 重金属污染物以土壤为中介在不同的自然介质传递的机制图

对于泥沙含量而言，吸附容量随泥沙含量增加而增加，因泥沙吸附量达到饱和而逐渐平缓，即吸附量随泥沙量的变化是一条下凹上升逐渐平缓曲线。对于泥沙颗粒而言，由于细颗粒具有较大的比表面积和阳离子交换容量，对重金属的吸附能力也随之增强[4]。

对于温度因素而言，由Langmuir吸附等温方程可知，随着温度的升高，被吸附的重金属逐渐脱附，从水底污泥释放出来，此外，水相的温度升高，两相间的交换时间延长，会促进底泥中重金属的解吸[5]。即随着温度的升高，重金属污染物的吸附量会下降。

对于pH、Eh因素而言，水体pH的变化会对重金属污染物的吸附量产生极为显著的影响。Gundersen等[6]指出，水体的pH下降会导致重金属在泥沙颗粒上的吸附率明显下降，此外，据高效江等[7]研究发现多价重金属阳离子的吸附量在一个狭窄的pH范围内会随着pH的升高而迅速升高。关于Eh的影响，Calmano等[8]研究表明，随着沉积物的Eh升高，重金属化合物降解速率随之增大，从而使得吸附结合态重金属转化为可溶解态。

对于水体含氧量而言，Atkinson等[9]研究发现，随着水体含氧量的增加，部分重金属离子(如Mn等)可转化为相应的金属氧化物，由此增加了悬浮颗粒层的比表面积，增强了对其余重金属离子的吸附。

1.3 重金属污染物的化学形态及其影响因素

据文献报道，雷衍之以通过0．45μm孔径滤膜为标准，将水体中重金属的形态分为溶解态和颗粒态[10]。而重金属在水环境中的化学形态则取决于重金属元素本身的性质以及其所在水体的环境，不同化学形态其生物毒性和环境行为则不同，其主要的影响因素有pH值、络合剂含量、水体氧化还原条件等[11]。在此，主要从水中盐离子体、水生植物的种类、有机质和含氧量这4个方面来分析其对水体中重金属污染物的化学形态的影响。

对水中盐离子体因素而言，Ca2+、Na+、Mg2+、Cl-等盐离子会影响重金属颗粒物的吸附作用。这主要是由于对于悬浮颗粒的一些特定吸附位点，这些盐离子体和重金属离子间会产生竞争吸附效应[12]。如Couceiro等[13]利用水槽模拟了河口冲淤过程，其发现随着水流流速的增大，河口盐度不断下降的同时Ni的颗粒态浓度也不断下降。

对水生植物的种类而言，水生植物极易吸收溶解态的重金属，部分水生植物对某些重金属的富集能力甚至能达到该金属离子水体浓度的105倍[14]。由此我们便可以利用一些水生植物实现对重金属离子的富集，使得其溶解态减少，颗粒态增加。

对于水中有机质含量而言，杨超等[15]对北运河表层沉积物对重金属Cu、Pb、Zn的吸附研究发现去除沉积物中的有机质后,沉积物对重金属的吸附能力显著降低，由此可知水中有机质对重金属离子有较强的螯合吸附作用，从而减少水体中重金属的溶解。

对于水中含氧量而言，在缺氧的状态下，水体中的部分生物化合物会发生还原作用产生低价态的S，这些低价态的S元素便会和水中的重金属离子结合形成硫化物(AVS)。而随着水体中氧含量的上升，重金属硫化物结合态因其更易被解吸或氧化为可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态而吸附在SPM上或者沉积物上。即可以理解为重金属元素由一种结合态转变为多种态。

1.4 重金属污染程度的差异及其影响因素

从重金属的污染来源看，人为污染源占主要部分，由于不同国家地区，其矿产分布、工业发展程度以及地理位置不尽相同。因此，通过比较不同地区水体中重金属污染程度的差异，从而来分析地域及人类活动对于水体重金属污染的影响。

我国南方地区的工业发达、金属矿区集中、开发程度高，因此南方地区的城市污泥中重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Ni含量较高[16]。同时长江的近岸水域重金属污染极为严重，超二级标准0.7～68.3倍。经测算，攀枝花、宜昌、南京、武汉、上海、重庆6个城市累计污染百分率为65%。攀枝花作为长江上游最大的采矿城市，因此污染也最为严重，其亲石元素Zn、V、Ti、Co等其含量为全江最高，悬浮物中有8种元素，沉积物中有5种元素属于严重污染级别，污染严重程度为全江第一[17]。

除开人类活动外，自然条件也对重金属污染有着一定的影响，以我国鄱阳湖的Cu污染为例，据报道湖水底泥中铜的总浓度分布表明:在排污口下游50 km河段内,浓度可达3000～4000 mg·kg-1,而后随着距离的增大，其浓度变为400～500 mg·kg-1。有意思的是，在排污口下游50 km处，洪水期底泥铜浓度略低于3000 mg·kg-1,而枯水期高一些,达4000～5000 mg·kg-1。而水中铜浓度则恰好相反，洪水期悬浮颗粒较多，浓度较大，枯水期则相反[18]。Akta等[19]分析了加尔各答附近恒河四个不同位置的地表水中重金属浓度(Fe，Mn，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr和Ni)，并评估研究的重金属的浓度，他们发现受当地热带季风气候影响，重金属的浓度随季节而变化，在雨季较高，而在冬季较低。

由此可知，水体中重金属污染物的浓度主要是受人类工业活动的影响，而各地的水体流速、流域地形以及气候的影响只是辅助作用，其对于污染物浓度的作用既可以是增强亦可以为减弱。

2 水体中重金属污染物的去除方法

2.1 物理法去除水体中重金属

物理法除去水体中重金属的原理，即利用重金属污染物与环境中其它要素的物理学特性的差异，将重金属污染物从环境中去除、分离。目前主要使用的是物理分离修复法，而这类方法中最主要的是泡沫浮选分离法。

泡沫浮选分离法的原理主要是根据污染物颗粒表面性质可分为极性与非极性。通过向待处理对象中加入适当的化学试剂(即捕获剂、起泡剂、调整剂)，改变污染物颗粒表面极性，使其易于向气泡附着。其中，李晓军等[20]利用泡沫浮选分离法，以表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为捕获剂，实现了水体中Cr(VI)50.1%的除去率。

2.2 生物法去除水体中重金属

2.2.1微生物修复法

对于低浓度重金属废水，离子交换法、沉淀法等传统处理方法效率低，成本高，易造成二次污染[21]，而与传统方法相比，利用藻类、细菌等微生物去除重金属具有低能耗、高吸附量、环境友好的特点，因此其在高浓度废水和低浓度重金属污染水体处理中均有很强的应用前景。其中，以藻类为例，微生物吸附重金属的作用机理主要分为以下步骤(如图2所示)[22]：

1. 生物吸附：主要分为4个部分，即物理吸附、离子交换吸附、代谢产物络合吸附以及细胞壁表面官能团配合吸附。

2. 生物富集：主要是先生成胞外聚合物，之后聚合物进入细胞内，在重金属诱导下，藻细胞可合成金属结合蛋白或多肽，如植物络合素，此外，藻类细胞内的多磷酸体(PPB)也可以作为金属螯合剂与重金属离子形成结合物，最终，藻细胞可能通过液泡区室化作用，使重金属富集在液泡中。从而完成对重金属离子的富集作用。

图2 藻类生物细胞对重金属的吸附以及胞内富集机理

此外，除了活藻体对低浓度重金属废水有一定的净化作用，死藻体同样对重金属污水有相应的净化作用。藻体死亡之后，与对重金属有吸附作用主要是细胞表面的一些功能基团，如羧基基团、硫酸化半乳糖等。

目前对于微生物修复的应用研究主要集中在细菌、真菌以及藻类这三个方面，其中细菌、真菌主要是通过其表面以及胞内的硫蛋白与金属离子形成络合物来实现重金属的富集吸收，而相较于以上两者藻类则可以通过离子交换、络合吸附、氧化还原等多种方式实现对于重金属污染物的吸附，并且最重要的是藻类属于自养型生物，可以不需要人为的物质能量输入，便可自主净化水体。故藻类相较于前两者有着更强的优势[23]。

大部分活藻体对重金属污染物的耐受能力有一定的限度，故活藻体适合用于低浓度重金属水体的生物修复，如地表水等。目前主要通过基因工程对藻体耐受性和富集能力两方面进行改良。如改造MTs编码基因，来提高藻体内金属结合蛋白含量;或者利用代谢工程手段，如在培养基中添加硫酸盐和磷酸盐等，来提高藻体内重金属结合相关的代谢产物量[22]。

由于死藻体在培养成本以及适用性方面的优势，因此相较于活藻体，其更适合用于工业重金属废水的处理。如褐藻其细胞表面具有大量功能基团，通过预处理提高藻体表面的功能基团，可有效改进藻类吸附性能。另外，为降低制备成本，除大规模培养藻类来制备吸附剂以外，甚至可以使用生产藻类过程中所产出的代谢物，来对重金属离子进行吸附。如Vilar等[24]曾用提取琼脂后的红藻废弃物吸附Cr和Zn，实验结果表明重金属浓度去除率高达50%以上。

除了单一使用藻类外，还可以通过藻类生物质的化学修饰以及与其它材料结合制成相应的重金属吸附材料，从而除去水体中的重金属污染物。其中化学修饰通常可分为两类：表面修饰和生物细胞的内部修饰。表面修饰的主要目的是去除细胞表面的杂质，增加生物细胞表面的重金属结合位点，或改变细胞表面的电荷[25]。内部修饰较为复杂，涉及生物细胞内部结构或组成的变化，包括蛋白质表达，酶活性或细胞内部自生纳米材料。

生物质与其他材料的结合不仅可以解决游离悬浮生物质在工程应用中机械强度不足以及固液分离困难的问题，而且可以同时发挥两种材料对吸附的作用[26]。选择适当的材料和操作条件，重金属的吸收也可能产生协同效应。常用的生物结合材料是藻酸盐、活性炭和各种聚合物材料。近年来，许多研究已经将生物质与纳米颗粒结合在一起，制成了一种对重金属具有优异吸附性能的新材料[27]。

2.2.2植物修复法

1983年，美国科学家Chaney首次提出了利用某些能够富集重金属的植物来清除沉积物重金属的思想，即植物修复(Phytoremediation)[28]。其原理主要是利用水生植物对污染水体中的重金属进行吸附、固定，尔后再将其捕获至岸上并进行处理，由此对环境进行修复和治理[29]。

利用水生植物修复方法治理沉积物重金属污染的主要机制有三个方面[31]:(1)由于植物的根部其本身的吸水以及代谢作用，使得水体中的重金属离子可于根部聚集，并最终被固定；(2)通过一些生态化学过程(如氧化-还原或沉淀等)，重金属从沉积层到植物的迁移率大大提高，由此完成对于水体重金属离子的吸收；(3)通过利用超富集植物或超积累植物完成对污水的净化。

目前，Du等[30]通过对涟江沿岸重金属污染的治理，研究出通过水葫芦种植可以实现对重金属污染物的有效富集，在使重金属不扩散并在基本不影响环境的情况下修复受污染的地点。此外，Cao[31]等报道通过对收集的凤眼莲(水葫芦)进行简单梯度加热处理即可将其转化成高表面积的多孔活性炭材料(MPAC)，研究发现这种材料对于水体中重金属也具有优异的吸附性能。由此可看出，水葫芦的活体及死后经处理的材料将会为植物修复法的实际运用提供一条新的思路。

2.3 物理化学法去除水体中重金属

物理化学法，主要包括了两个部分：化学法和吸附法。化学法主要是指采用适当的方法将合适的化学清除剂加入污染环境，改变污染物在环境中的性质，进而清除污染物或降低污染物的浓度至安全标准范围，而根据修复技术则可以分为化学淋洗、化学固定、氧化还原三种方法。而吸附法，则主要是通过制备相应的重金属吸附材料，运用化学吸附、物理吸附以及两者均有的符合吸附原理来实现对水体重金属离子的去除，从而净化水质。

2.3.1化学法

化学法主要分为化学淋洗法和化学固定法[32]。其中化学淋洗法主要是通过向污染水体中添加可促使污染物溶解或迁移的试剂，使重金属污染物从水体转移至该清除剂，从而实现水体中重金属污染物的分离。而化学固定法主要是向重金属污染水体中加入相应的化学试剂，通过络合及配合作用，使重金属离子钝化并沉淀出来，从而将其从水中清除。

目前化学法中主要使用的还是化学固定法。据报道，Zhen等[33]通过利用无机胺水合肼与二硫化碳合成的一种DTC类捕集剂来处理Cu-EDTA络合废水，实验结果发现，其对污水中Cu2+具有极好的除去效果，处理效率可达99%。邱伊琴等[34]采用重金属捕集剂N,N-双(二硫代羧基)乙二胺(EDTC)与磁絮凝技术耦合，对初始浓度为50 mg·L-1的Ni-CA与Ni-TA废水进行处理，发现残留Ni浓度<0.1 mg·L-1。

2.3.2吸附法

由于吸附法具有操作简便、吸附材料来源广泛、适用范围广等特点，因此，该种方法在水体重金属污染物的去除方面有着良好的应用前景。其中，吸附材料是影响吸附法处理重金属废水的关键因素。目前，开发出一种廉价、高效、可回收并能重复利用的新型高效能吸附材料是环保领域的科研前沿。按照吸附材料的物性来分类，则可将吸附材料分为：无机吸附材料 、有机吸附材料以及生物吸附材料三类[35]。而由于传统的单一吸附材料对于水体中金属污染物的吸附能力十分有限且生产成本较高难以大规模投入应用。因此随着技术的不断发展，人们逐渐将目光转移到复合型的纳米型吸附材料和高分子吸附材料上。

2.3.2.1纳米型吸附材料

(1)碳纳米材料。在过去的几年中，已经对使用碳纳米管和改性碳纳米管作为吸附剂处理水中重金属离子的应用进行了广泛的研究。如Ihsanullahetal[36]使用未经处理的和改性的多壁碳纳米管(MWCNT)从水中吸附Cr(VI)。未改性的MWCNT和酸改性的MWCNT在pH=3.0时的最大去除效率为3.115 mg·g-1和1.314 mg·g-1，此外他们还研究了使用酸活化的碳纳米管(CNT)从水中去除Cd(II)的能力，当溶液浓度为1 mg·L-1时，最大吸附容量为4.35 mg·g-1。此外，据报道Verduzco等[37]通过使用致密的石墨烯复合材料通过电沉积从污染水中去除As和Cr重金属离子。当电极位于复合材料的底部时，砷和铬的去除率最高(约70%)。24小时后，砷和铬离子的最大去除量分别为38 mg·g-1和32 mg·g-1。通过对饮用水的处理实验发现，水中砷的去除率从70%提高到87%，铬的去除率从70%提高到98%(图3)。

图3 石墨烯复合材料作为电极的工作原理及As、Cr重金属离子去除效果

经研究发现石墨烯这类碳纳米材料不仅对于水体中单独存在的重金属离子具有较好的吸附效果，同样的对于如抗生素类有机物以及重金属的复合污染物也具有良好的吸附作用。如Yao等[38]等对典型的抗生素(四环素和磺胺嘧啶)和重金属(Cu(II)和Zn(II))在石墨烯氧化物(GO)上的吸附进行了比较研究。 他们发现在合并的污染物中，重金属对抗生素的吸附(Qe)表现出增强作用，且通过协调作用形成了复合物，使得GO对于这类复合型污染物的吸附能力进一步增强。而经过六个吸附释放循环后，再吸附能力仍然保持较高水平。

(3)纳米复合材料。纳米复合材料具有高孔隙率和巨大的表面积，使其成为废水处理的潜在竞争者。纳米复合材料的一种或多种组分的功能化增加了纳米复合材料的各种吸附性能(活性表面积，孔隙率，孔体积和CEC等)[43]。纳米复合材料根据其基质类型主要分为三类：聚合物基质、陶瓷基质和金属基质。陶瓷基纳米复合材料以金属或陶瓷作为最终分散相，以获得特定的纳米外观特性。金属基质纳米复合材料具有不规则的增强材料作为分散相。在聚合物基质纳米复合材料中，将纳米尺寸的颗粒适当地添加到聚合物基体中，这些材料也称为纳米填充聚合物复合材料。

关于聚合物基质类材料，Lakouraj等[44]报道基于纳米复合材料(藻酸钠四噻唑钠及芳烃四磺酸盐)的纳米凝胶。发现其对于Cu、Cd、Co、Pb等重金属的去除率均较高，其中铅的去除率为99.8%，在所有重金属离子中最高。

关于陶瓷基质类材料，Zhu等[45]最新报道可利用静电纺丝技术所制备出来的电纺纳米纤维膜(ENFM)实现对于水体中重金属污染物的有效吸附，并发现ENFM对重金属的吸附选择性和容量在很大程度上取决于膜表面上官能团的类型和数量，通常官能团越多，吸附能力就越高。

关于金属基质类材料，Zhang等[46]通过液质分离的方法将聚多巴胺涂层的三氧化二铁(Fe2O3@ PDA)纳米颗粒共混在聚醚砜(PES)基质中，成功开发了新型复合膜，实验证明复合膜具有同时催化有机污染物降解和重金属离子吸附的多功能功能。Li等[47]研究出一种ZnS纳米晶体(NCs)的吸附剂，并显示出优异的去除Hg2+，Cu2+等重金属离子的性能(图4)。并且经过实验发现重金属硫化物的溶解度积(KSP)与各种重金属在吸附剂上的吸附选择性密切相关。该法有望从废水中依次去除和分离多种重金属。

图4 利用ZnS纳米晶体(NCs)的吸附剂对污水重金属离子处理流程图

2.3.2.2高分子型吸附材料

在这类吸附材料中主要包括无机类高分子吸附材料以及有机类高分子吸附材料。基于对具有高吸附能力、高吸附速率、快速分离和再生等特点的吸附材料的需要，在无机类高分子吸附材料方面Zhou等[48]通过简单的自由基聚合程序精心设计和制备了聚两性电解质水凝胶。由于出色的机械强度，三维聚两性电解质水凝胶可以快速分离、易于再生和高度重复利用的特点。该聚两性电解质水凝胶存在大量的活性基团，对Pb(II)的吸附容量高达216.1 mg·g-1，对Cd(II)的吸附容量高达153.8 mg·g-1。吸附可以在3～6的pH范围内进行，并且由于其极好的水渗透性，可以在30 min内快速达到平衡,可以用于从实际废水中去除重金属离子。此外，Zhou等[49]则合成了具有不同长度的接枝热响应分支的可重复使用的絮凝剂CS-g-PNNPAM,实验证明这类吸附剂对于抗生素和重金属络合物有着较好的吸附效果。

而在有机类高分子吸附材料方面，Zhu等[50]从改性的Fe3O4纳米粒子稳定的Pickering高内部乳液模板中制备了一种新型的大孔磁性大孔壳聚糖-g-聚(丙烯酸)水凝胶吸附剂。用TEM，XRD，TG和SEM等方法对改性的Fe3O4和大孔磁性水凝胶的结构和组成进行了表征。表征结果表明，Fe3O4纳米粒子已成功被3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)的有机硅烷修饰，大孔水凝胶的多孔结构可通过稳定化粒子的数量，分散相的体积分数，控制表面活性剂及辅助表面活性剂的量来调节。吸附实验表明，在20 min内迅速达到吸附平衡，对Cd2+的最大吸附容量确定为308.84 mg·g-1，对Pb2+的最大吸附容量确定为695.22 mg·g-1。经过五个吸附-解吸循环，吸附剂可以保持其高吸附容量。

3 展望

根据笔者对文献资料的调研发现，由于重金属污染具有极强的隐蔽性和危害性,若不能有效地控制外源污染，断绝源头上的污染，那么即使对水体进行修复也只能仅限于处理污染水体和污泥。而这些部分是污染链的末端，因此效果十分有限。此外重金属污染物可以通过水循环、生物圈的代谢循环，从土壤和大气进入水体并且从水体扩散到土壤及大气。因此单纯的进行区域性的防治，意义并不大，必须进行整体性治理，水体重金属污染才可得到较好处理。

从治理方法上来看，由于重金属迁移转化是多种因素共同作用的结果，因此在实际过程中仅采用单一处理方法，而对共存重金属元素污染的消除效果比较有限。目前，对共存重金属元素、其它阴阳离子或者水生生物因素的研究较少。而生物修复则有着二次污染小、吸附效率高、能耗小且维护容易等特点。因此笔者认为采用生物-化学联合吸附、生物-纳米材料联合吸附、生物-高分子材料联合吸附等重金属处理方法，将会是未来处理重金属污染极为有效的方法。