分光光度法与滴定法测定V3+/VO2+混合溶液钒离子浓度的对比研究

赵金玲 何虹祥 赵焕

摘      要：采用分光光度法，分别建立V3+和VO2+的标准曲线，并针对钒电池常用的V3+/VO2+混合溶液，测定未知样品V3+和VO2+的浓度，再进行加和获得总钒浓度。同时，采用氧化还原滴定方法，获得未知溶液的总钒浓度，对二者进行对比分析。结果表明：分光光度法與滴定法获得的总钒浓度差异较小，平均为0.008 mol·L-1;以分光光度法为基准，测定样品相对标准偏差（n=6）为1.012 8%，可以满足钒电池电解液中钒离子浓度快速准确分析的需要。

关  键  词：钒电池;钒离子;分光光度法;V3+/VO2+

中图分类号：TQ 016.1       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）10-2361-04

Abstract： The standard curves of V3+ and VO2+ were established respectively by spectrophotometry， and the concentrations of V3+ and VO2+ of unknown samples were measured for the V3+ and VO2+ mixed solution of VRFB. Then the total vanadium concentration was obtained by adding the concentrations of V3+ and VO2+. At the same time， the total vanadium concentration of unknown solution was obtained by oxidation-reduction titration. The results showed that the obtained difference of the total vanadium ion concentration between spectrophotometry and titration method was small， with an average of 0.008 mol·L-1. The relative standard deviation （n = 6） was 1.012 8% based on spectrophotometry， which can meet the needs of vanadium ion concentration analysis in vanadium battery electrolyte.

Key words： Vanadium battery; Electrolyte; Valence state; Spectrophotometry

风能、太阳能等清洁能源的有效利用是应对世界能源危机与环境污染的有效手段。由于风能、太阳能等可再生能源的不连续性和不可控性，大规模的储能技术是满足其大规模并网的有效手段和迫切需求[1-3]。全钒液流电池（钒电池）作为一种新型的电池储能系统，具有能量效率高、寿命长、设计灵活、稳定性好以及维护成本低和环境友好等特性，被认为是可再生能源最具潜力的大规模储能技术之一[4-6]。钒电解液是钒电池能量存储与转换的核心，钒离子的浓度及其变化直接影响到电池的荷电状态和电解液的稳定性。对于钒溶液中各种杂质离子的测定方法已有相关文献进行了报道[7]。钒电池正极电解液使用VO2+和VO2+离子的混合溶液，负极电解液则为V3+和V2+离子的混合溶液，对电解液中各价态钒离子浓度的定量分析，对于钒电池储能系统的实时监控、运行控制以及系统设计与维护都至关重要。

目前，可采用氧化还原滴定法进行钒离子浓度的测定[8-10]。然而该方法所需标液（尤其是硫酸亚铁等还原性物质）易被氧化，必须现用现配，导致浓度分析过程相对繁琐，用时较长。为此，建立了分光光度法测量钒离子浓度的方法[11]，用于不同价态钒离子浓度的测定，但针对分光光度法与滴定法的差异性，还没有针对性的对比研究。为此，本文以V3+/VO2+混合溶液为研究对象，研究氧化还原滴定法与分光光度法测定混合价态溶液中钒离子浓度差异性与适用性。

1  实验

1.1  仪器与试剂

硫酸氧钒、硫酸、磷酸、高锰酸钾、尿素、亚硝酸钠，N-苯基邻氨基苯甲酸、硫酸亚铁铵，均为分析纯;重铬酸钾，基准试剂99.95%～100.05%;实验过程中使用的水为去离子水（25 ℃，      18.25 MΩ·cm）。酸式滴定管、磁力搅拌器79-1，常州荣华仪器制造有限公司;双光束紫外可见分光光度计，TU-1900，北京普析通用仪器有限公司。

1.2  方法

1.2.1  氧化还原滴定法

1）重铬酸钾标准溶液的配制。取适量的重铬酸钾在150 ℃下烘干2 h，置于干燥器中冷却至室温，用分析天平准确称取0.817 0 g的重铬酸钾置于   50 mL的烧杯中，加去离子水溶解后，移入250 mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度，混匀，备用，其浓度为0.008 334 mol·L-1。

2）硫酸亚铁铵待标定溶液的配制。称取约  47.1 g的六水合硫酸亚铁于250 mL烧杯中，加体积比为1∶19的硫酸水溶液溶解，移入2 000 mL容量瓶中，并用体积比为1∶19的硫酸水溶液定容至刻度，混匀，放置过夜，备用，溶液浓度约为       0.06 mol·L-1。

2.4  未知样品浓度的测定

按照滴定法测量未知V3+和VO2+离子混合样品溶液，得到混合溶液的总钒离子浓度。获得的未知样品的浓度结果列于表3。

由表3比较分光光度法测量的V3+离子浓度与两种测量方法差减得到的V3+离子浓度，从表3中数据可以看出二者偏差非常小。这说明滴定法与分光光度法差减得到的V3+离子浓度是准确的。同时比较分光光度法与滴定法测量的总钒浓度的大小，并绘制图4。

从图4可知，斜率接近于1，说明两种方法获得的总钒浓度高度吻合，都可用于总钒浓度的确定。

由表3和图4可知，结合两种测量方法，可以方便准确地得到全钒液流电池电解液中V3+和VO2+离子浓度。

3  结 论

本文研究了分光光度方法測量钒电池V3+和VO2+离子混合溶液中钒离子浓度，结果表明分光光度方法可以实现V3+和VO2+离子的定量分析。与氧化还原滴定分析的对比可知，分光光度法具有较小的测量偏差，并且具有方便、灵活、快速的优点，能满足钒电池在实际应用中钒离子浓度快速分析的需要。同时，氧化还原滴定法只能测钒溶液中总钒离子浓度，不能测量混合价态钒溶液中各价态钒分别的浓度。但分光光度法可以测量V3+和VO2+离子的浓度。当溶液价态未知时，可采用滴定法测量总钒浓度，之后用分光光度法测量各价态钒浓度。

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