蒽醌加氢制双氧水催化剂宏观/微观耦合表征技术

王丽华 杨卫亚 凌凤香

摘      要：采用光学显微镜、电子探针、透射电子显微镜及扫描电子显微镜等手段对蒽醌加氢制双氧水Pd/Al2O3催化剂的核壳厚度、金属宏观分布、粒径及粒径分布、金属分散度、催化活性中心等物化性质进行系统的表征，形成了宏观/微观耦合表征技术，实现了对催化剂多角度的系统表征。采用预还原手段增强催化剂壳层与载体吸光度差异，使用光学显微镜精确测定催化剂的壳层厚度。通过超薄切片与TEM/HAADF像联用表征Pd/Al2O3贵金属的分散性质，并建立了4种定量化指标。以高分辨TEM来确定贵金属颗粒的晶面特性。采用SEM背散射电子像发现活性金属在载体上还分散有几十甚至上百纳米的大尺寸粒径Pd粒子。所提出的催化剂宏   观/微观耦合表征技术可在新型高性能催化剂的研发中起到重要的支撑作用。

关  键  词：蒽醌加氢;贵金属催化剂;活性中心;透射电镜;扫描电镜;高角环形暗场像

中图分类号：TG115.21;TQ426.94       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2158-05

Abstract：  The physicochemical properties of Pd/Al2O3 catalyst for hydrogenation of anthraquinone to hydrogen peroxide were systematically characterized by optical microscopy， electron probe microanalysis， transmission electron microscopy and scanning electron microscopy， such as the core-shell thickness， macro distribution， particle size and particle size distribution， metal dispersion， catalytic active center and other physical and chemical properties. The macro/micro coupling characterization technology was formed， and the multi angle characterization of catalyst was realized. The difference of absorbance between catalyst shell and support was enhanced by pre-reduction， and the thickness of catalyst shell was measured by optical microscope. The dispersion properties of Pd/Al2O3 noble metals were characterized by ultra-thin section and TEM/HAADF images， and four quantitative indexes were established. The crystal face characteristics of noble metal particles were determined by HRTEM. SEM backscattered electron images showed that there were dozens or even hundreds of nanometer sized Pd particles on the carrier. The proposed macro/micro coupling characterization technology can play an important role in the development of new high performance catalysts.

Key words：  Anthraquinone hydrogenation ; Noble metal catalyst ; Activity center; TEM; SEM; HAADF

过氧化氢（H2O2）作为一种绿色化学品，在造纸、纺织、化工、环保、半导体等领域被广泛应用。当前，H2O2的制取方法主要是蒽醌加氢法，其产能已达到全球总产能的95%以上[1]。

蒽醌加氢生产H2O2的工艺核心是装置所用到的Pd/Al2O3催化剂。由于蒽醌有机物在催化剂上的加氢反应速率由扩散控制而与蒽醌浓度无关[2]，因此将活性组分Pd负载到载体表面形成蛋壳型结构更有利于催化剂性能的提升[3-4]。贵金属在载体上的分散状态与催化剂的催化性能密切相关[5-6]。建立合理的分析方法，并系统地表征催化剂的物化性质，对于新型高效催化剂的开发能够发挥重要的指导作用。

蒽醌加氫制双氧水催化剂的活性金属Pd形成的壳层厚度可通过扫描电镜或者电子探针测定，但这类表征手段实施复杂、费用高、效果不太理想[7-8]。贵金属在载体上的分散状态与催化剂的催化性能密切相关。测定催化剂金属分散度的方法主要有透射电子显微镜（TEM）法及化学吸附（包括氢氧滴定）等方法，上述方法各有适用场景及相对优势，而通过TEM法研究贵金属纳米粒子在载体上的分散情况简单直接，已经发展为表征金属分散度的重要手段。

根据前期研究结果[7-8， 11]，采用光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描透射高角环形暗场像（STEM-HAADF）及化学吸附等不同的技术手段对蒽醌加氢制双氧水Pd/Al2O3催化剂的核壳厚度、宏观分布、粒径及粒径分布、金属分散度、催化活性中心等物化性质进行表征，形成了对该类催化剂的宏观/微观耦合表征技术，多角度地系统地对催化剂进行了表征，取得了良好的认知效果。本文对所提出的蒽醌加氢制H2O2催化剂耦合表征技术进行了系统总结。

1  表征仪器与制样方法

1.1  仪器设备

光学显微镜，型号STM6，日本奥林巴斯株式会社;电子探针，型号JXA8230，日本电子株式会社;扫描电镜，型号JSM7500F，日本电子株式会社;场发射超高分辨透射电镜（含STEM-HAADF附件），型号JEM2200FS，日本电子株式会社;修块机，型号EM KMR2，德国徕卡公司;超薄切片机，型号UC-6，配金刚石刀头，德国徕卡公司;EDS能谱仪，能量分辨率133Ev，美国EDAX公司。

1.2  样品制备与表征

催化剂颗粒的剖面：采用锋利的不锈钢刀片沿

着催化剂颗粒的中心施压，切断颗粒，取得光滑平整的原生断面，采用光学显微镜观察断面并拍摄图像。

催化剂颗粒的切片：将适量的4组分包埋剂812、DDSA、MNA、DP-30按先后顺序混合均匀，然后用树脂包埋催化剂，样品固化后修块，使用金刚石刀头将样品切成厚度为10～60 nm的薄片。

2  宏观物性表征

2.1  催化剂壳层结构的表征

Pd/Al2O3催化剂的宏观物性主要包括强度、比表面积、孔结构、磨耗、晶型等，在上述指标合格的前提下，其壳层厚度等核壳结构特性在很大程度上决定了金属宏观与微观分散状态，对蒽醌加氢反应的外扩散行为产生重大影响，并影响催化剂的催化性能。通过扫描电镜或者电子探针等手段测定壳层厚度较为繁琐，效果并不理想[7]。

对于氧化态的Pd/Al2O3催化剂，由于贵金属在壳层以PdO形式分散于Al2O3载体中，PdO对可见光的吸收能力大于Al2O3，在视觉上形成色差[7]。利用该原理，可以通过光学显微镜测量壳层的厚度。但在实际工作中，对于贵金属含量较低或壳层较厚的催化剂，核壳间的色差程度较为有限，核壳层间的界面也比较混沌、辨识困难，存在较大的测量误差。试验中，通过将催化剂预还原处理，将PdO转化为Pd后，纳米级的Pd金属粒子对可见光的吸收能力更强，从而强化核壳间的色差，使核壳界面清晰可辨。因此，对于经过还原预处理后的催化剂，可以直接使用光学显微镜测量壳层厚度。图1（a）为还原前Pd/Al2O3的光学显微镜照片，可以看出，核壳界面模糊难以区分，不能准确测量壳层厚度;图1（b）为还原后的催化剂断面的光学显微镜像，核壳层间界面明锐程度显著提高，因此能够实现准确地测定催化剂壳层厚度。

通过样品还原预处理，使用光学显微镜法能够精确地测量催化剂壳层厚度，从而实现在宏观上表征Pd在载体上的蛋壳形分散状态，为催化剂的基本物性控制提供必要的信息。

2.2  催化剂壳层结构的验证

对于活性金属组分在蛋壳型催化剂中存在的具体位置，可以通过电子探针能谱线扫描及面扫描分析加以验证。在图2（b）中，催化剂断面沿直径方向线扫描得到的元素分布趋势图可以看出，在催化剂边缘的壳层，Pd的含量呈火山式激增，这表明金属Pd几乎完全分布在壳层。而图2（c）的面扫描结果中断面的外援为亮蓝色，也证明了Pd主要集中于壳层。

3   微观物性表征

3.1  催化剂的超薄切片

通过TEM的方法进行催化剂金属分散度测试时，常规的样品处理方式是研磨催化剂颗粒，形成可以满足TEM测试要求的微小粒子，所观察区域是粒子的边缘。但是研磨在一定程度上会破坏催化剂颗粒的原生织构，研磨过程贵金属纳米粒子从载体上会发生脱落;微细粒子的边缘薄区难以形成大幅面的可观察区域，不利于大量地统计粒子分散情况。采用催化剂超薄切片技术[9]，能够获取大面积的催化剂薄区，在一定程度上可解决开展统计性分析的难题。

图3（a）-（f）为催化剂不同厚度切片的TEM像。由图3可以看出，在5～80 nm较宽的厚度范围内，薄片面积随着切片厚度的减少而增大。但过薄的切片容易破碎，过厚的切片又难以满足TEM测试对样品厚度的苛刻要求。而超薄切片形成的大面积薄区可以方便地实现对贵金属催化剂纳米粒子大量统计的要求，所获得信息更加完整可靠。

3.1.1  催化剂超薄切片的TEM表征

图4（a）、图4（b）所示的切片厚度分别为40、20 nm，但图像上并未观察到明显金属纳米粒子，直接原因为金属粒子过小且样品过厚，难以形成可辨识的质厚衬度。当切片厚度降低到10、5 nm时，在图4（c）、图4（d）中与其对应的切片图像都可以清晰地观察到金属纳米粒子。由于超薄切片技术能够很好地保持催化剂的原生织构，因此贵金属活性组分在载体上的分散状态更为接近实际。切片所形成的大面积薄区的可表征区域要远大于微细粒子的边缘薄区，有利于对贵金属粒子进行统计性分析测量，从而为计算Pd粒子的表面原子分散度提供基础数据[7]。

3.1.2  催化剂超薄切片的STEM-HAADF表征

前已述及，过小的金属粒子尺寸及过厚的薄区，在TEM模式下难以形成可辨识的质厚衬度。但对于STEM-HAADF模式，由于催化劑中贵金属相对于载体具有更大的原子序数，在HAADF 像中贵金属呈现出更大的亮度而区分于载体，故在较厚的切片情况下，仍然能够形成明锐可辨的Z衬度像。与TEM像相比，Z衬度像受衍射衬度和质厚衬度的影响较小，对样品厚度具有更强的包容性，可与TEM像互为补充。图5（a）为厚切片的TEM 像，观察不到贵金属纳米粒子。图5（b）为研磨样品的TEM 像，氧化铝晶粒呈现为尺寸为10 nm的片状粒子。    图5（c）及图5（d）中的亮点为Pd纳米粒子，可以看出，Pd纳米粒子在载体上空间分布均匀，尺寸分布较为集中[8]。

3.2  催化剂贵金属分散状态的定量表述

根据以上TEM或HAADF所得到的贵金属粒子信息，从4个方面表述贵金属的分散性质：①算术平均尺寸（d ?）;②空间密度（Sρ）;③原子表面分散度（SPd）;④粒子尺寸分布（正态分布）。其中，d ?、Sρ及SPd的计算方法如下所示[7-8， 10]：

粒子的空间密度是指单位体积催化剂Pd纳米粒子的数量;算术平均尺寸指所统计粒子尺寸的平均值，尺寸分布为正态分布（见图6）。在上述规则下，利用TEM或HAADF像统计至少500个Pd纳米粒子的尺寸，并根据以上计算式得出4个分散性指标的结果。将4项定量表征结果与催化剂实际性能数据相关联，可用于探求可以有效提升催化性能的敏感尺寸。合理地综合运用上述表征手段，能够更加全面地认识Pd/Al2O3催化剂的金属分散性质，从而为新型高效催化剂的开发提供指导作用。

将通过TEM或HAADF法得到的金属分散度与经典的氢氧滴定测试所得到的分散度进行比较，发现两者测试结果接近，相对误差一般小于10%，都处于可接受的误差范围。

3.3  催化剂活性中心微观结构的表征

当前，催化研究领域的一项重要目标是如何在节省贵金属用量的基础上进一步提高催化剂的性能。调变贵金属纳米粒子的暴露晶面及其分布比例，是调控催化剂活性中心的电子结构、表面能和化学活性的重要手段。图7为催化剂中Pd纳米粒子的高分辨TEM像，通过测量晶面间距，并与Pd各晶面间距标准值相比较，从而确定Pd纳米粒子活性中心暴露的具体晶面[11-13]。

4  催化剂背散射表征

除了通过光学显微镜、电子探针及透射电镜表征催化剂的壳层厚度与活性组分的金属分散度性质之外，进一步采用SEM背散射电子像表征贵金属的整体分散状态。图8（a）为壳层的背散射电子像，图中的白色亮点即为Pd纳米粒子，其尺寸与TEM及HAADF模式相比明显偏大，但这些大尺寸颗粒所占比例较低，不会明显地影响TEM及HAADF所得结果。SEM背散射电子像表征结果说明活性金属在载体上的分散具有一定的复杂性，除超细纳米粒子之外，还存在几十甚至上百纳米的大粒径Pd粒子。此类表征结果在以往的研究中鲜有报道。

5  结 论

1）采用光学显微镜、电子探针、透射电子显微镜及扫描电子显微镜等手段对蒽醌加氢制双氧水Pd/Al2O3催化剂的核壳厚度、金属宏观分布、粒径及粒径分布、金属分散度、催化活性中心等物化性质进行系统的表征，形成了宏观/微观耦合表征技术，实现了对催化剂多角度的系统表征。

2） Pd/Al2O3催化剂的壳层还分散有几十甚至上百纳米的大尺寸粒径Pd粒子。催化剂整体具有双重粒径分布，但大尺寸粒子所占比例较低。

3）采用催化剂宏观/微观耦合表征技术可以更为全面地表征贵金属活性中心的分散性质，从而在催化剂的开发过程中起到良好的技术支撑与推动作用。

参考文献：

[1]杨卫亚，凌凤香，白红鑫，等.蒽醌加氢法制取H2O2催化剂研究进展[J]. 现代化工，2020， 40（7）：69-73.

[2]陈群来.蒽醌法制过氧化氢氢化反应动力学研究述评[J].无机盐工业. 2001（2）：20-22.

[3]Yao H， Shen C， Wang Y， et al. Catalytic hydrogenation of 2- ethylanthraquinone using an in situ synthesized Pd catalyst[J]. RSC Advances， 2016， 6（28）：23942-23948.

[4]马春景，卢立义，李应成.蛋壳型催化剂结构、制备方法及其催化性能影响因素分析[J].化学反应工程与工艺，2008，24（1）：82-88.

[5]王芳珠，刘晓燕，叶阑珊，等. 异佛尔酮在蛋壳型Pd/Al2O3催化剂上的选择性加氢[J].精细化工，2015，32（3）：337-342.

[6]刘秀芳，计扬，李伟，等. 蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂的制备及活性[J]. 催化学报，2009，30（3）：213-217.

[7]杨卫亚，凌凤香，沈智奇，等. Pd/Al2O3催化剂贵金属分散性质的表征[J]. 石油化工. 2017， 46（8）：985-989.

[8]杨卫亚，凌凤香，沈智奇，等. 超薄切片与高角环形暗场像联用表征Pd/Al2O3催化剂贵金属的分散性[J]. 精細石油化工，2017，34（4）： 1-4.

[9]MLAKAR J， KORVA M， TUL N， et al. Zika Virus Associated with Microcephaly[J]. New England Journal of Medicine，2016， 374（10）： 951-958.

[10]BI Q， DU X， LIU Y， et al.Efficient subnanometric gold-catalyzed hydrogen generation via formic acid decomposition under ambient conditions[J]. Journal of the American Chemical Society，2012， 134（21）： 8926-8933.

[11]杨卫亚，凌凤香，刘全杰，等. TEM与HAADF法表征Ru/C催化剂活性中心[J]. 当代化工，2019， 48（6）：1136-1139.

[12]KOVARIK L， GENC A， WANG C， et al. Tomography and high-resolution electron microscopy study of surfaces and porosity in a plate-like γ-Al2O3[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2013， 117（1）： 179-186.

[13]BATISTA A T F， BAAZIZ W， TALEB A， et al. Atomic scale insight into the formation， size， and location of platinum nanoparticles supported on γ-alumina[J]. ACS Catalysis， 2020， 10（7）： 4193-4204.