我国改性含油污泥制备调剖剂的研究进展

2020-12-14回军张锐孙浩程

当代化工 2020年10期

回军张锐孙浩程

摘要：含油污泥是石油勘探、开采中常见的危险废物，目前处置手段基本停留在减量化阶段，处置后产生的废渣仍作为固体废物甚至危险废物管理。由此可见，资源化利用才是解决含油污泥这类固体废物无法彻底处置、出路不畅等问题的根本途径。油泥来源于地层，作为调剖剂的组成成分回用地层不仅具有理论可行性，也是实现其资源化利用的有效途径。本文通过综述单种含油污泥调剖剂和段塞组合的研究进展，分析我国改性含油污泥调剖剂的研究与应用现状，并指出该领域目前存在的主要问题在于源头未实现分类管理，导致混合油泥砂中固体物粒径不均，制备的调剖剂性能难以保证，故下一步的研究应致力于实现油泥砂按粒径的高效分离，最终实现分级利用。

关键词：含油污泥;资源化利用;调剖

中图分类号：X741 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）10-2339-04

Abstract： Oily sludge is a common hazardous waste in petroleum exploration and extraction. At present， the disposal methods are basically at the stage of reduction. The waste residue generated after disposal is still managed as solid waste or even hazardous waste. It can be seen that resource utilization is the fundamental way to solve above problems. Oil sludge originates from the stratum， reinjecting the stratum as a component of profile control agent is not only theoretically feasible， but also an effective way to realize its resource utilization. By reviewing the research progress of single oily sludge profile control agent and slug combination， the research and application status of modified oily sludge profile control agent in China were analyzed， and the main problem in this field was pointed out. As a result， the particle size of the solids in the mixed sludge sand is not uniform， so the performance of the prepared profile control agent is difficult to guarantee. Therefore， the next research should be dedicated to the efficient separation of the sludge sand according to the particle size to achieve graded utilization.

Key words： Oily sludge; Resource utilization; Profile control

石油的勘探、開采、储运和集输等环节会产生大量含油污泥。含油污泥的组成复杂，除水、不同多种粒径固体物和石油类外，还有多种有毒有害成分，是《国家危险废物名录》中明确规定的HW08类危险废物[1]。根据《固体废物鉴别标准通则》中的规定，固体废物采用焚烧、填埋、倾倒或是其他处置方式处置后，仍作为固废管理，不同于水污染、大气污染治理，固体废物尤其是危险废物经过处置后不存在“达标排放”的说法。目前广泛使用的油泥处置手段，如焚烧、热解等，根本上来看只属于减量手段，产生的残渣仍按照危废管理，需在专门场地进行填埋，不能向自然界直接排放。由此可见。资源化利用才是解决含油污泥这类危险废物无法彻底处置、出路不畅等问题的根本途径。

在二次采油中，通常需要通过注水或其他流体的方式提高油井采收率。但由于地质的非均质性，注入的水往往沿高渗透层突入油井，为了降低高渗透层的吸水率，提高注水压力，从而增加中、低渗透层的吸水量，提高水波及系数，采油现场通常需要向高渗透层内填充一定量的化学药剂，以起到调整注水油层的吸水剖面的目的，该工艺过程即为调剖，是改善水驱效果常用的方法[2]。

制备高效、廉价的调剖剂一直是调剖工艺研究的重点[3]。同时，含油污泥来源于地层，理论上与地层具有良好的配伍性，可以作为制备调剖剂的原材料，这不仅降低了调剖剂成本，也为实现含油污泥的资源化利用开拓了道路。本文综述了现阶段油田常用的几种改性含油污泥调剖剂，并针对存在的问题，提出了下一步研究的方向。

1 单种含油污泥调剖剂研究

1.1 悬浮型含油污泥调剖剂

悬浮型含油污泥调剖剂是将含油污泥利用化学添加剂（一般为悬浮剂、分散剂、乳化剂）混合处理后，使得固体颗粒形成均一、稳定的体系，提高悬浮时间和可泵性。其作用机理为：稳定分散的悬浮型含油污泥调剖剂注入地层后，选择性进入高渗透层，地层复杂环境破坏了悬浮液的稳定形态，其中的固体颗粒相互之间或是与地层中的物质相互吸附、聚集、沉积，在孔道内部形成较大的“团粒结构”，起到堵塞的作用;但这种“团粒结构”的状态并不稳定，遇到强剪切力条件时会重新分散，低剪切力条件时重新聚集沉积，两个状态交替往复，并不会形成长效封堵[4]。

现阶段悬浮型含油污泥调剖剂依靠添加剂实现分散、悬浮，依靠含有的固体物本身实现封堵，所以该类型调剖剂的研究重点在根据不同来源组成的含油污泥选择适宜添加剂。马艳青[5]针对长庆油田的3种污泥，根据以泵送黏度以及稳定性为评价标准，研制了3个配方：膏状含油污泥配方为含油污泥（20%）+原油（50%）+分散剂（1.0%）+采出水（29%）;落地含油污泥配方为89%含油污泥+1.0%分散剂+10%采出水;;流动态含油污泥配方为85%含油污泥+0.75%分散剂+14.25%采出水，以上3种调剖剂的黏度均小于25.00 mPa·s。实验结果表明，对落地含油污泥调剖剂进行了性能评價，该调剖剂的分层时间大于6 h，具有较好的热稳定性;其分层时间不会受矿化度影响，耐盐性能较好。

卢俊英[6]等对多种悬浮剂进行比较，发现具有一定黏弹性的有机聚合物类添加剂悬浮稳定性最强。田玉芹[7]等通过研究发现，若是根据含油污泥组成进行针对性改造，是保证应用效果的第一步，在制备调剖剂的过程中，先在油泥中加入表面活性剂作为分散剂，降低固体颗粒黏度使其能够搅拌分散;随后进行颗粒分选：以调剖地层孔喉的1/9作为选择标准，滤除其中大颗粒;最后加入悬浮剂得含油污泥调剖堵剂。该流程基本避免出现聚团现象，显著提高了含油污泥调剖堵剂的稳定性，其封堵率高于97.5%。对固体粒径与孔喉比值1∶1～1∶16进行了岩心封堵实验，当颗粒粒径为孔喉的1/9～1/12时，制得的含油污泥调剖堵剂的封堵能力较强，可满足封堵需要;当颗粒粒径大于孔喉的1/9时，含油污泥聚集较为严重，无法进入岩心深部进行封堵;当颗粒粒径小于孔喉的1/12时，颗粒粒径较小，制备的含油污泥调剖堵剂不易形成堵塞，封堵能力较弱。

除了通过工艺流程选择合适粒径的固体物作为调剖剂原料外，还可以通过添加固定粒径固体物作为填充剂，控制固体物的平均粒径范围，提高封堵能力。沈聪[8]等以电厂粉煤灰作为填充剂进行了填充量与封堵率的考察，结果表明，在2%～8%的范围内，封堵率随着添加量增加而升高，当添加量高于6%时，封堵率即可高于90%。范振中[9]等分析了联合站缓冲沉降罐底部油泥组成：含水率46.9%，含油率37.7%，含固率15.3%。调剖剂的合理配方为：含油污泥50%+悬浮剂0.2%～0.3%+乳化剂 0.3%～0.4%+膨润土8%+水。制备的调剖剂封堵率大于94%，当孔喉与颗粒粒径之比在9～12时，调剖剂可顺利进入岩心，实现稳态注入，这与上述的结果一致。叔贵欣[10]等使用了相同的原料配方，经过实验，验证了制备的含油污泥调剖剂有选择性地进入了高渗透带并可以明显改善注水井吸水剖面，取得了良好效果。

我国稠油资源分布广泛，资源丰富，以蒸汽吞吐为主的热力采油是稠油开采常用的手段[11]，通过调整配方使含油污泥调剖剂高温下同样具备合格的封堵能力，将极大地开拓其应用场景。周煜航[12] 等通过单填砂管实验证明，对于渗透率为 3 000 ～5 200 mD的填砂模型，温度对含油污泥的封堵率影响不大，在100～300 ℃的实验中，封堵率一直维持在99%以上。蒋肇标[13]针对蒸汽吞吐油藏的吸汽不均及汽窜问题，提出利用含油污泥调剖技术来提高蒸汽吞吐热采井的开采效果，实验表明，填砂管模型渗透率越大，越有利于含油污泥在填砂管模型中进行传输运移，当渗透率大于 20 000～25 000 mD时含油污泥能够大量传输运移，出现含油污泥“渗流”现象，同时还发现100 ℃含油污泥注入温度的封堵效果最好，实验也表明含油污泥调剖剂具有良好的耐高温蒸汽冲刷的特性。

1.2 凝胶型含油污泥调剖剂

上述的悬浮型含油污泥调剖剂为颗粒型堵剂，具有颗粒型堵剂普遍具有的缺陷的通病：有效期较短，容易污染其他渗透层等[14]。由于油泥中有的重金属易使悬浮时间缩短，破坏体系的稳定性，在经过长时间冲刷或是剪切力增大的条件下，有可能随开采再次采出，产生严重的次生环保问题[15]。在悬浮型含油污泥调剖剂基础上发展的凝胶型含油污泥调剖剂是在含油污泥中加入交联剂，使得含油污泥和其他添加剂发生交联作用，形成凝胶结构，这种结构能够将含油污泥颗粒包裹起来，增强了含油污泥调剖剂的封堵能力[16]。

陈思雅[17]等使用自制的疏水聚合物FPAM作为悬浮剂配合自制的锆交联剂制备成凝胶含油污泥调剖剂，锆交联剂在适当地层温度释放与FPAM反应，实验室内在85 ℃条件下成胶36 h后，黏度即可达到9 500 mPa·s以上，实现有效凝胶化。宋刚[18]等利用重力沉降罐清罐污泥为原料，向其中添加了悬浮剂、交联剂、稳定剂等多种添加剂，得到一种耐温耐盐性好的复合型含油污泥凝胶，具有黏度高、可泵性强、成胶时间可控等优点，其耐矿化度 30 000 mg/L以上，在80 ℃时黏度可达 43 000 mPa·s，可以满足深部堵水调剖需要。但经过计算，该制备过程使用的三剂总量约为使用油泥质量的14%，不仅存在成本问题，也可能对地层潜在污染。

戴达山[19]等为悬浮型含油污泥调剖剂制备了专用的凝胶调剖剂，其具有良好的稳定性和抗剪切性，配合悬浮型调剖剂使用，有效地避免了地层水和注入水的冲刷。李永泰[20]等向加水搅拌降黏后的油泥加入乳化剂、交联剂、促胶剂和聚合物，搅拌均匀得到调剖剂，成胶强度和时间可以通过调整添加剂加入量来实现，成胶后封堵率保持94%以上;经过5个月50 ℃下老化，体系未出现脱水;经过50倍孔隙体积的盐水冲刷后，调剖剂的封堵率仍然达到93%，说明该调剖剂对油层进行封堵后，具有较好的耐水冲刷能力。

为了克服常规含油污泥凝胶颗粒调剖剂悬浮性差的缺陷，李遵照[21]等将密度较小的植物秸秆填充到污泥凝胶颗粒中，具体过程为：将秸秆预处理，与油泥混合使其包裹在秸秆外层，加入交联剂、单体、引发剂，通过聚合反应制备含油污泥凝胶颗粒调剖剂，以秸秆为骨架的调剖剂具有较高的强度，吸水可达4.8～9.5倍、膨胀时间为5～28天，具有良好的膨胀能力和延迟膨胀性能。

2 含油污泥调剖剂的段塞组合研究

单一类型的含油污泥调剖剂特性上有一定的局限性，在现场应用时，往往根据地层特点选择多种含油污泥调剖剂或是其他功能性堵剂分批注入，形成多段塞复合使用[22-23]。一般来说，其中前置段塞作用为降低地层吸收量，避免主段塞不被地层水稀释;中间段塞为调剖主段塞;后段塞作用是隔离后续注入水与主段塞接触，以免注入水侵入到主段塞破坏其稳定性。

滕立勇[24]等以污水厂沉降罐底泥、浮渣和活性污泥为原料，针对不同的含油污泥添加不同的改性化学药剂和添加剂，研制不同体系配方：沉降罐底泥，加入少量的聚丙烯酰胺和絮凝剂，制备成含油污泥高分子聚合物调剖剂;在活性污泥中加入了200目以上的超细固相颗粒和适量的悬浮剂、分散剂，将其调配成悬浮型调剖剂;在浮渣中添加悬浮剂、固化剂，制备成含油污泥高温改性封口剂。针对3种不同条件区块开展了26井次实验。与措施前周期对比，26口措施井注汽压力平均提高2.1 MPa，阶段周期增油2 583 t，取得了较好的措施效果。

刘强[25]等将含油污泥、超细水泥、四氟化硅、烧碱、钠基膨润土按适当比例复配制备了改性高温封口剂;根据现场情况设计了含油污泥调剖剂的多段塞注入方式。地层亏空大的油藏，段塞组合使用含油污泥+油污泥改性高温封口剂;高渗透大孔道、汽窜通道的油藏，使用含油污泥-含油污泥悬浮调剖剂-含油污泥改性高温封口剂复合段塞。现场应用后，平均单井含水率降低6.28%，累计增油量

3 200 t，累计消耗含油污泥3.65×104 t，节约外委处置费用近2千万元，具有良好的社会效益和经济效益。

刘如杰[26]使用与上文一致的含油污泥改性封口剂，横向比较了含油污泥悬浮型调剖剂、含油污泥凝胶型调剖剂和多种调剖剂组合段塞的注入效果。试验表明，封堵率随着段塞数量的增大而升高，单一调剖剂封堵率在75%左右，两段塞（悬浮型+封口剂或是凝胶型+封口剂）封堵率均在81%以上，三级及以上封堵率均在85%以上。选择油泥悬浮型调剖剂+油泥凝胶型调剖剂+油泥悬浮型调剖剂+油泥改性封口剂进行现场复合调剖，对采出液含泥率进行30天跟踪，结果表明采出液中含泥率调剖前后基本持平，说明未出现反吐现象;单一生产周期内（500天以上），产油量增加2 161 t，增油效果十分明显。

3 展望

现阶段含油污泥的处置无论是焚烧、热解或是其他方法，產生的固体残渣都是危险废物，最终去向大多为填埋。填埋存在填埋气污染、渗滤液污染和永久占地、永久管理等无法避免的问题，在未来的应用将被进一步限制，处置成本也将大幅升高，对比之下，资源化利用已经成为解决含油污泥污染问题的唯一有效途径。

由于目前绝大部分油泥贮存场所未实行油泥的源头分类管理，再加上联合站和后续各级流程产生的油泥组成性质差别很大，仅是粗犷混合存放的油泥直接作为调剖剂原料利用效果难以保证，笔者认为应该从含油污泥中固体物分级和含油污泥固体物的多级资源化利用两个方面入手。

含油污泥固体物分级是应用基础。所谓油泥中固体物分级是指将含油污泥按照固体物不同粒径范围分离。固体物粒径是油泥调剖剂应用的重要限制性因素，现阶段大量有关地层孔喉与粒径对调剖效果方面的研究见于报道，这为油泥调剖剂制备提供了理论基础[27-31]。建立稳定的固体分级流程，选择合适可作为调剖原料的油泥，是实现油泥调剖剂使用于不同地层环境的先决条件。

含油污泥的多级资源化利用是未来方向。现阶段的油泥调剖剂均是通过添加大量添加剂使其中达到悬浮可泵状态，最终使得油泥中的所有部分都得以回注。事实上，在前述固体物分级的基础上，不妨考虑含油污泥的多级资源化利用：部分合适粒径的油泥作为调剖剂原料，其余油泥可选择性用于压裂支撑剂制备、高分子聚合物填充剂或是建筑材料原料使用，通过多种资源化途径协同“消化”油泥。

现有的研究重点聚焦添加剂的开发与使用，添加剂对于调剖剂性能非常重要，但同时也应从原料的筛选进行研究，与地层匹配度更高的原料往往意味着更好的调剖效果和更少的添加剂用量。另外，优化段塞设计也应是一个研究方向，对不同类型的调剖剂充分发挥作用，避免后续采油过程中将回注油泥再次采出。由上可知，含油污泥来源于地层，作为调剖剂原料回归地层不仅可以解决石化上游企业含油污泥出路不畅的问题，而且也符合我国循环经济、绿色发展的根本要求。

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