分子筛催化剂在烷基蒽醌合成中的应用

宫昕宇 孙京

摘      要： 烷基蒽醌是蒽醌法生产双氧水的重要载体，国内外工业针对蒽醌合成工艺以苯酐法为主，但该工艺存在环境污染、设备腐蚀等问题。沸石分子筛作为一类重要的化工材料，因具有酸性和独特的孔道结构，常被作为环境友好型固体酸催化剂，在苯酐法蒽醌合成工艺中，可带来显著的经济效益和环境效益。综述了改性沸石分子筛在苯酐法合成蒽醌中的应用，并对未来蒽醌合成工艺的开发提出了展望。

关  键  词：沸石分子筛;固体酸催化剂;蒽醌;苯酐法;绿色合成

中图分类号：TQ244.6       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2327-05

Abstract： Alkylated anthraquinone is an importance carrier for the synthesis of hydrogen peroxide. For its synthesis， main industrial production process is phthalic anhydride method. However， its traditional process brings environmental pollution， equipment corrosion and other problems. In many fields， because of its acidity and unique pore structure， zeolite molecular sieves are often used as solid acid catalysts as environmentally friendly solid acid catalysts， which is able to overcome the disadvantages of traditional production catalysts. In this paper， application of modified zeolite molecular sieves in the synthesis of anthraquinone with phthalic anhydride method was reviewed， and the development trend of anthraquinone synthesis process in the future was prospected.

Key words： Zeolite molecular sieve; Solid acid catalyst; Anthraquinone; Phthalic anhydride method; Green synthesis

蒽醌及其衍生物（AQs）作为一类重要的化工原料，常被应用于化工合成、印染加工[1]、医药合成[2]等领域。蒽醌衍生物中，烷基蒽醌由于易于发生双电子转移，结构稳定性好，烷基侧链官能团修饰调控了蒽醌母体的电子云分布，使其在有机溶剂中的溶解性大大增强，因此烷基蒽醌在工业生产中具有较高的实用性。

工业上大部分烷基蒽醌主要应用于过氧化氢合成[3]、染料中间体[4]、光敏光催化[5-6]等领域。近年，国内外绝大多数过氧化氢生产厂家均采用蒽醌法[7-8]工艺，其中2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌作为蒽醌法工艺交替进行加氢、氧化生产过氧化氢的工作载体，其产品质量和产量极大程度影响着过氧化氢及相关产业的发展。目前，国内外蒽醌合成以苯酐法生产工艺为主，苯酐作为酰化试剂，无水氯化铝与苯酐反应首先发生亲电取代的反应生成了酰氯，酰基正碳离子进攻苯环，生成三氯化铝与芳酮的配合物，该配合物在酸性条件下水解可得中间产物2-（4'-烷基苯甲酰基）苯甲酸，在浓硫酸的作用下，烷基苯中的π键也被打开，与2-（4'-烷基苯甲酰基）苯甲酸的羰基脱水得到了产物2-烷基蒽醌（图1）。

传统催化剂的弊端显而易见，浓硫酸用量大，生产过程中产生大量的废酸，对设备造成严重的腐蚀，对环境造成严重污染，存在突出环保问题。针对生产存在的突出问题，开发一种环境友好的催化剂，代替浓硫酸进行闭环脱水反应尤为重要。

沸石分子筛以其独特的孔道结构可以进行择形催化[9]，且内表面含有丰富的酸性活性位点，成为替代传统催化剂的首选。它是一类结晶铝硅酸金属盐的水合物，具有复杂多变的孔道结构、比表面积大等优点，被广泛地应用于工业催化领域。在环保法的实施以及绿色可持续发展的理念倡导下，研究人员越来越重视环境污染等问题，此类可再生回收的催化剂利于环境的可持续发展。沸石分子筛通过改性可以提高催化剂的活性高，延长其寿命，调整L酸与B酸的活性位占比，还可以通過改变孔径实现择形催化。分子筛催化剂价格相对较低，适用于推广作为工业生产使用的催化剂，因此本文综述了沸石分子筛在2-烷基蒽醌生产中的应用。

1  2-乙基蒽醌制备

2-乙基蒽醌是目前国内生产双氧水最主要的载体之一，我国过氧化氢的生产厂家中有85%以上采用蒽醌法。随着过氧化氢产量的增加，2-乙基蒽醌需求逐年增加。目前，我国自主生产的高纯度2-乙基蒽醌并不能满足过氧化氢的发展需要，开发一种高效合成2-乙基蒽醌的催化剂成为保证供需平衡的关键。

苯酐法合成2-乙基蒽醌（图2），选取苯酐作为酰化试剂，进行亲电取代的反应，在Lewis酸的作用下与乙基苯生产中间产物BE酸，BE酸中间体再经过闭环脱水得到了产物2-乙基蒽醌。

1.1  酸改性分子筛

用酸处理后沸石催化剂有一定的脱铝作用，脱出骨架中的铝但结构仍保持完好，同时也除去孔道中某些非晶态物质，减少了孔道阻力。同样，酸处理的分子筛酸强度和酸中心有明显的变化。这种改性方法在分子筛催化2-乙基蒽醌的合成中有广泛应用。

郭新闻[10]在专利中对比酸改性beta沸石分子筛、Y沸石分子筛、ZSM- 5沸石分子筛作催化剂，2-（4'-烷基苯甲酰基）苯甲酸闭环脱水效果。其中，酸性的β-沸石分子筛在2-乙基蒽醌的合成工艺中，2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的转化率可达96%，产物2-乙基蒽醌的选择性可达99%。此后，徐仁

顺[11]进一步进行了探索，比较HY、HM、Hβ、H-ZSM-5、H-MCM-22沸石在催化合成2-乙基蒽醌中的催化活性。选出催化效果最佳Hβ沸石，并选用柠檬酸对其改性[12]，相对比而言改性后的催化剂可以降低反应温度，缩短反应时间;当反应温度为240 ℃，反应时间为60 min时，2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的转化率为99.5%，2-乙基蒽醌的选择性可达97.2%。

董香梅[13]研究4种不同的硅铝比的β分子筛，经柠檬酸改性后，在BEA闭环脱水反应中的影响。在低温230 ℃反应条件下，硅铝比对BEA的转化率影响较大，硅铝比为501的beta分子筛为催化剂，BEA的转化率仅为23.6%，而硅铝比为72的beta分子筛为催化剂，BEA的转化率有82.2%;但高温258 ℃下反应，Hβ沸石催化剂的催化活性差异较小，BEA的转化率为93.5%～99.5%。当在较低温度下进行时，扩散是速率控制步骤，分子筛的平均粒径越小越有易分子扩散，活性越高。在高温度条件下，反应受分子扩散影响不大，分子筛的平均粒径对反应影响较小。Hβ分子筛在参与反应后失活[14]，是由于BEA分子间脱水产生大分子化合物所导致，可以通过用乙醇洗涤清洗掉Hβ表面积碳，再550 ℃高温焙烧，来恢复催化剂活性。催化剂4次重复再生，其催化活性依然很高，BEA的转化率仍然高达99.5%，2-EAQ 选择性也高达99.4%。

翟玲娟[15]发现未经水洗和经过水洗的催化剂，在脱水反应中的催化活性差别较大。在240 ℃下，BEA和分子筛质量比为3.5∶1，反应40 min后结束，BEA 转化率可高达96.5%，未经过水洗的催化剂，BEA 转化率仅有33.2%。Hβ分子筛经过柠檬酸改性后水洗至中性，水洗后的催化剂除去了部分非骨架铝和残留的柠檬酸，不经过水洗至中性的分子筛表面酸性过强，造成BEA分子内脱水产生大分子物质，堵塞孔道导致催化剂失活。随后，又尝试用多种酸强度的有机酸对Hβ沸石进行改性[16]。柠檬酸、酒石酸、苹果酸和丙二酸改性的Hβ沸石，在BEA脱水成2-EAQ的反应中显示出优良的催化性能，转化率和选择性均可达到95.0%以上。BEA分子内脱水闭环，需要具有适当的酸强度的活性中心催化。在沸石分子筛的改性过程中，有机酸强度过高会导致分子筛骨架铝大量遭到破坏，同时沸石分子筛表面酸性过强，酸量过大，还会导致BEA分子之间脱水，在催化剂表面产生大量大分子物质，并引起催化剂失活。

2013年，孔岩[17]用硼酸改性的Hβ沸石分子筛，弱酸中心强度增加，强酸中心强度略有下降，有利于BEA脱水成2-EAQ。硼酸改性产生的酸的总量增加，增加催化剂催化活性。贾丹丹[18]采用微波辐射法，用马来酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸、硝酸和磷酸对Hβ分子筛改性（表1）。无机酸因其酸性过强导致脱掉大量铝骨架，减少了酸活性位点，降低的催化活性，催化效果较差。有机酸改性，尽管柠檬酸和酒石酸可以补充铝以增加分子筛的酸含量，但催化性能仍然降低，马来酸改性部分L酸转化为B酸，2-乙基蒽醌收率提高，以0.1 mol·L-1马来酸处理后的分子筛催化效果最好，苯酐转化率为51.53%，乙基蒽醌收率为可达20.15%。。

刘全杰[19-22]发明两类混合型催化剂用于催化2-（4'-烷基苯甲酰基）苯甲酸合成2-烷基蒽醌，一种是将杂多酸负载到Beta沸石分子与含氟的耐熔无机氧化物混捏制得催化剂;另一种是采用稀土金属化合物负载到Beta沸石分子与含氯/锆的耐熔无机氧化物混捏制得催化剂，用于催化BEA脱水，  2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸的转化率能达到96%以上，2-乙基蒽醌的选择性能达到96%以上。2017年，刘民[23]尝试用不同浓度的草酸改性Hβ沸石分子筛，去除了过量的酸位，特别是弱酸位和无定形骨架铝，草酸浓度为0.14 mol·L-1时候BEA转化率达到92.7%。吕杨[24]利用氨水（NH3·H2O）处理Hβ分子筛来扩大局部孔径，与强碱改性相比条件温和，无须额外进行离子交换，再经过柠檬酸改性除去氨水处理过程中产生的非骨架铝，2-乙基蒽醌的转化率和选择性都有所提升，收率可达到78.8%。

酸改性的分子筛较未经改性的分子筛，分子筛内总酸量和酸强度都有所变化，适当浓度的酸改性可以降低了反应温度，提高催化剂活性，从而到达提高BEA的转化率的效果。

1.2  金属负载分子筛

非骨架元素的金属改性沸石催化剂是通过离子交换将金属离子负载在分子筛的活性中心或者位于充满阳离子的位置上，通过负载碱金属、碱土金属对分子筛的改性容易引起分子筛酸性的变化。

张兴刚[25]用超声浸渍法将不同种类无机盐负载于Hβ分子筛上，用于催化乙苯和苯酐一步法合成乙基蒽醌。不同改性的分子筛催化效果差别较大，用Al2（SO4）3负载的分子筛催化效果最好。4种不同种类无机盐改性分子筛中只有用Al2（SO4）3改性的分子筛强弱酸量均增加，其他3种改性分子筛弱酸中强酸量均下降，金属离子负载对L/B酸值改变较小，催化剂活性主要受酸量影响。每克分子筛负载0.2 g的Al2（SO4）3，乙苯与苯酐物质的量比为6∶1，在高压釜中240 ℃反應6 h后，苯酐转化率为45.67% ，乙基蒽醌选择性为50.12% 。

姜翠玉[26]对比不同改性方法（离子交换法、普通浸渍法和超声浸渍法）对2-乙基蒽醌收率的影响，超声浸渍法效果最佳，其负载的活性组分更多且活性组分分散更佳均匀，改性后的催化活性更高;又用不同金属离子超声浸渍改性的Hβ分子筛，对比无机盐Al2（SO4）3·18H2O、（NH4）2SO4、Fe（NO3）3·9H2O、Ce（NH4）2（NO3）6 和Ti（SO4）2对乙基蒽醌合成的催化性能影响，用Ce（NO3）3·6H2O改性Hβ分子筛时效果最佳，增加了B酸中心的量，B酸中心的增多有利于一步法合成乙基蒽醌，当Ce2O3负载量为0.4 g时，其中苯酐转化率为49.14%，乙基蒽醌的选择性54.01%，乙基蒽醌的收率可达到26.54%。刘为清[27]提出用微波辐射法对β分子筛进行H交换，此种方法使待交换离子分散更加均匀，离子交换速度快，提高改性效率，缩短改性周期。探究在不同功率、不同交换时间和不同交换次数条件处理的分子筛对反应的影响。酸强度随着H交换次数的增加而增大，苯酐的转化率也随之增加，但是导致的副反应也增大，所以2-乙基蒽醌的选择性降低。微波辐射同样可以处理催化剂再生，可以延长催化剂寿命。

金属改性分子筛可以提高催化活性，但是金属改性催化剂不如酸改性催化2-乙基蒽醌合成收率高，而且金属改性存在一定弊端，引入金属离子增加分子筛造价，提高了生产成本。

2  2-戊基蒽醌的制备

2-戊基蒽醌也是生产双氧水的载体，限于2-戊基蒽醌的生产技术，国内一直停留在2-乙基蒽醌作为生产载体，但2-乙基蒽醌的溶解度太低，很容易在工作液中析出沉淀。同时，2-乙基蒽醌容易降解，导致原料消耗增加，造成催化剂中毒。与2-乙基蒽醌相比，2-戊基蒽醌具有较高的溶解度，在保证高氢化条件下，不易降解。

2-戊基蒽醌的合成方法同2-乙基蒽醌的合成方法类似（图3），邻苯二甲酸酐与戊基苯在Lewis酸的作用下发生亲电取代的反应，得到中间产物ABB，再在分子筛表面B酸条件下催化分子内脱水闭环得到了产物2-戊基蒽醌。

关盛文[28]研究了沸石分子筛代替浓硫酸催化2-（4'-戊基苯甲酰基）苯甲酸（ABB）合成2-戊基蒽醌（2-AAQ），對比HY、H-ZSM-5、Hβ等不同分子筛在催化ABB脱水缩合反应合成2-AAQ上的影响，Hβ催化效果最佳，并用柠檬酸、CeCl3·7H2O和 ZrOCl2·8H2O进行改性，柠檬酸效果较好，柠檬酸改性使分子筛表面酸强度增加，有利于催化ABB 闭环脱水，并发现催化剂重复使用3次后催化效果无明显下降。失活催化剂经高温焙烧再生后ABB的转化率仍能达到97.7%，2-AAQ 的选择性也在84.3%以上。

2019年，陈杰[29]采用浸渍法用柠檬酸对分子筛改性，探究了2-AAQ的最佳合成工艺条件：催化剂浸渍两次，催化剂用量为反应物质量的20%，反应温度300 ℃，反应时间2 h。此条件下ABB的转化率为98%，催化剂在柠檬酸中的浸渍次数超过两次时，转化率的提高不明显，说明两次浸渍后次催化剂趋于饱和，两次浸渍即可完成改性。

3  其他蒽醌制备

关于其他2-烷基蒽的制备，该领域在催化剂研究进展方面多数研究集中于对分子筛酸位的调控。

董香梅[30]发现HY沸石分子筛在2-（4'-叔丁基苯甲酰基）苯甲酸脱水闭环合成2-TBAQ工艺中具有优越的催化性能。当硅铝比为90时，柠檬酸改性可以改变催化剂的活性。目前2-（4'-叔丁基苯甲酰基）苯甲酸的最高转化率可达86.5%，2-TBAQ的选择性在85%以上。

毕晨光[31]提出利用三维大孔高硅分子筛HZ-1替代传统均相酸催化剂，一步反应液相催化合成了2-甲基蒽醌，反应以甲苯为底物，苯酐为酰化剂，HZ-1是具有交叉十二元环通道体系的高硅沸石，催化剂经过铵交换，提高反应活性，但是交换次数增加中强酸量大，容易导致生成的产物不能及时脱附下来，造成积炭，使催化剂失活，选择性降低。实验结果表明，经过二次铵交换效果最好，反应温度为250 ℃，反应5 h，邻苯二甲酸酐的转化率可达71.3%，目标产物2-甲基蒽醌的色谱收率为65.09%。随后，贾振[32]提出用金属离子对分子筛进行改性。采用CeO4对Hβ分子筛进行改性，改性后Hβ分子筛的L酸位加强，B酸位减弱，有利于苯酐一步法合成蒽醌，蒽醌选择性提高。在250 ℃条件下，反应5 h，蒽醌选择性最高可达98.46%。侯启军[33]尝试用多种沸石催化剂一锅法合成2-甲基蒽醌（2-MAQ），Hβ沸石效果最佳，PHA为酰化剂时，2-MAQ的收率可达65.1%，选择性为91.3%;如果使用纳米级的Hβ沸石，则收率可达70.1%，PA作为酰化试剂时，2-MAQ的收率达到82.2%。

4  结论与展望

沸石分子筛作为苯酐法合成2-烷基蒽醌的固体酸催化剂，极大程度上解决传统催化剂工业化生产中带来的三废污染问题。并且分子筛催化剂催化活性较高，用量较少即可达到良好催化效果。分子筛其孔道可调变，可以根据目标产物的需求进行调变，从容实现择形催化。同时，分子筛还可以重复再生使用，大大缩减就工业生产成本。目前分子筛催化剂在使用上仍有一些问题待改进，由于反应温度过高对反应装置有一定要求，降低反应温度可以大幅度降低生产成本。2-烷基蒽醌在分子筛内部会发生烷基链断裂情况，还会发生分子间脱水产生大分子化合物，结成积碳阻塞孔道，分子筛再生需要重新进行高温焙烧，在工业生产上很难实现，急需一种新方法可以使催化剂恢复活性。

参考文献：

[1]张天庆，杜健军，陈鹏，等. 1，4-二氨基-2，3邻苯二甲酰亚胺蒽醌染料的合成与应用[J]. 精细化工，2019，36（9）：1949-1955.

[2]WANG J F， QIN X C， CHEN Z Y， et al. Two new anthraquinones with antiviral activities from the barks of Morinda citrifolia （Noni）[J]. Phytochemistry Letters，2016， 15：13-15.

[3]朱向学，徐贤伦，刘淑文. 蒽醌催化加氢法生产过氧化氢研究进展[J]. 化工科技，2001，9（6）：55-62.

[4]SHAN B， TONG X， XIONG W， et al. A new kind of H-acid monoazo- anthraquinone reactive dyes with surprising colour[J]. Dyes and Pigments， 2015， 123： 44-54.

[5]梅文杰，张军，马玉卓，等. 蒽醌衍生物的合成、表征及其作为PDT光敏剂的研究[C]. 中国化学会第四届有机化学学术会议论文集（上册）， 2005.

[6]饶静，谢杰，赵井泉，等. 大黄酚光敏化产生自由基和单重态氧[J]. 中国科学B辑，2004，34（3）：211-215.

[7]马知遥，方向晨，刘全杰，等. 高压反应釜中氢化蒽醌的氧化动力学研究[J]. 当代化工，2015，44（6）：1284-1287.

[8]乔迎超，万双华. 蒽醌法生产双氧水的传统工艺和全酸性工艺对比[J]. 当代化工，2016，45（1）：185-188.

[9] 刘毅，高滋. 分子尺寸与沸石分子筛择形选择性[J]. 石油学报（石油加工），1996，12（3）：35-40.

[10]郭新闻，徐仁顺，王桂茹，等.一种2-烷基蒽醌的合成方法：中国，200410155473[P]. 2005-08-10.

[11]徐仁顺. β 沸石催化剂上 BE 酸脱水闭环合成 2-乙基蒽醌的研究[D]. 大连：大连理工大学， 2006.

[12]XU R S， GUO X W， WANG G R， et al. Dehydration of 2-（4′-ethyl- benzoyl）benzoic acid over H-Beta catalysts modified with citric acid [J]. Chinese Journal of Catalysis， 2005， 26（11）： 933-934.

[13]董香梅，劉民，施金亮，等. Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对     2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水闭环反应的影响[J]. 石油学报（石油加工），2008，24（3）：288-292.

[14]董香梅，徐仁顺，郭新闻，等. 2-（4′-乙基苯甲酰基） 苯甲酸催化脱水闭环反应中 Hβ 沸石催化剂失活和再生的研究[J]. 石油学报 （石油加工），2007，23（4）：44-47.

[15]翟玲娟，刘民，董香梅，等. 柠檬酸浸渍改性H-β沸石对2-（4′-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水合成 2-乙基蒽醌反应的催化性能[J]. 催化学报， 2008， 29（8）：701-704.

[16]翟玲娟，刘民，董香梅，等. 有机酸改性Hβ沸石催化剂上2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸脱水闭环合成2-乙基蒽醌[J]. 催化学报，2009，30（1）：9-13.

[17]孔岩，靳海波，宋昭峥，等. 硼酸改性 Hβ 沸石分子筛催化 2-（4-乙基苯甲酰基） 苯甲酸脱水合成 2-乙基蒽醌[J]. 工业催化，2013，21（5）：66-71.

[18]贾丹丹，苏明瑾，张兴刚，等. 酸处理改性 Hβ 分子筛催化合成乙基蒽醌[J]. 工业催化，2014，22（6）：466-472.

[19]刘全杰，方向晨，贾立明，等. 一种用于制备2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法和应用：中国，201310532040[P].2015-05-06.

[20]刘全杰，方向晨，贾立明，等 . 一种用于合成 2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法和应用：中国，201310532041[P].2015-05-06.

[21]刘全杰，方向晨，贾立明，等 . 用于制备2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法和应用：中国，201310532045[P].2015-05-06.

[22]刘全杰，方向晨，贾立明，等. 用于合成2-烷基蒽醌的催化剂及其制备方法和应用：中国，201310532082[P].2015-05-06.

[23] LIU M， YIN Y， GUO X， et al. Oxalic Acid Modification of β Zeolite for Dehydration of 2-（4′-Ethylbenzoyl） Benzoic Acid[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2017， 56（31）： 8850-8856.

[24]吕杨，王富民，张旭斌，等. 氨水改性 H-β 沸石分子筛在 2-乙基蒽醌制备中的催化性能[J]. 现代化工，2017，37（1）：144-146.

[25]张兴刚，姜翠玉，宋林花，等. 超声浸渍无机盐改性 H? 分子筛催化合成乙基蒽醌[J]. 工业催化，2012，20（11）：19-24.

[26]姜翠玉，张兴刚，贾丹丹，等. Ce3+ 改性 Hβ 分子筛催化合成乙基蒽醌的性能研究[J]. 中国石油大学学报 （自然科学版），2015， 39（2）：151-156.

[27]刘为清，贾丹丹，张兴刚，等. Hβ 分子筛催化合成乙基蒽醌及产物的分离提纯[J]. 曲阜师范大学学报 （自然科学版），2017，43（4）：89-94.

[28]关盛文.固体酸催化合成 2-戊基蒽醌的研究[D]. 长春：吉林大学，2017.

[29]陈杰，关盛文，邱俊，等. 固载分子筛催化剂催化合成 2-戊基蒽醌[J]. 科学技术与工程，2019，19（5）：217-219.

[30]董香梅. 固体酸催化剂上 2-烷基蒽醌合成的研究[D]. 大连：大连理工大学， 2008.

[31]毕晨光，李宗石，乔卫红，等. 沸石分子筛催化合成 2-甲基蒽醌反应性能的研究[J]. 精细与专用化学品，2007，15（13）：20-22.

[32]贾振，王尊海，姜翠玉，等. 铈改性 Hβ 分子筛催化苯酐法合成蒽醌的研究[J]. 应用化工，2009，38（9）：1330-1334.

[33]HOU Q， ZHENG B， BI C， et al. Liquid-phase cascade acyla-       tion/dehydration over various zeolite catalysts to synthesize 2-methylanthraquinone through an efficient one-pot strategy[J]. Journal of Catalysis， 2009， 268（2）： 376-383.