利用可聚合表面活性剂自组装构筑小于5纳米尺度的层状结构

范晔 徐凤仙 吴晗宇

摘      要：研究了一种利用可聚合表面活性剂自组装构筑层状纳米结构聚合物的方法。首先合成了一系列季铵盐类可聚合型表面活性剂，利用X射线散射和偏光显微镜技术研究了它们与水或其他极性溶剂共混的自组装行为。所合成的表面活性剂在水或者甘油等极性溶剂中均能形成稳定的层状液晶相。进一步探究了光引发聚合对层状结构的影响，并通过复配交联剂使尺度小于5 nm的层状结构在聚合物中得到保留。结果表明：聚合后尽管层间距有所变宽且层状相的规整度下降，但其层状结构在聚合物中基本得到保留。

关  键  词：可聚合表面活性剂;自组装;纳米材料;溶致液晶

中图分类号：TQ 423        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）10-2152-07

Abstract： The fabrication of ordered polymeric materials with sub-5nm layered structures by polymerization of lamellar lyotropic liquid crystals （LLCs） was studied. Homologs of cationic quaternary ammonia surfactants bearing different alkyl tails and a polymerizable ethyl methacrylatewere synthesized. Self-assemblies of these surfactants in water and other polar solvents were investigated by X-ray scattering and polarized optical microscopy. Lamellar LLCs can be formulated and subsequently photo-crosslinked with the assistance of additional cross-linkers. The effect of photo-induced polymerization on the layered structure was further explored， and the layered structure with a size smaller than 5 nm was retained in the polymer by compounding the crosslinking agent. The results showed that although the interlayer distance was widened and the regularity of the layered phase was reduced after polymerization， its layered structure was basically retained in the polymer.

Key words： Polymerizable surfactant; Self-assembly; Nanophase materials; Lyotropic liquid crystal

具有周期性有序結构的纳米材料，由于其独特的物理与化学性能使其在分离[1]、传感器[2]、微电子[3]等领域具有广泛的应用前景，例如由纳米多孔聚合物制备的分离膜[4]，以有序纳米结构为模板制备的介孔材料[5]。而大规模制备这类具有有序结构的纳米材料对于现阶段的制备手段来说存在巨大挑战。通过分子自组装制备纳米结构有望成为这一问题的解决方案。嵌段共聚物的微相分离是构筑有序聚合物纳米结构的有效手段，所衍生得到的有序纳米结构有望应用于光刻技术[6-7]、分离膜[8]、储能器件[9]等领域。两嵌段共聚物能否自组装成有序相形态的必要条件就是互不相容的两嵌段相互排斥作用的强度足够大，可以简单通过式子xN≥10.5表示（其中x表示化学不相容性，N为总聚合度）。为了获得尺寸更小的结构，可以通过选择化学不相容性高的两种聚合物（即提高x值），从而缩小聚合度。然而，x值不能无限提高，同时高x值的嵌段共聚物在合成和后续加工上存在困难。一般来说通过嵌段共聚物自组装所得的纳米结构的尺度在5 nm之上[10]。

相比之下，想要得到尺度更小的纳米结构，小分子液晶自组装是一个更好的选择。这是由于此类自组装的构筑单元是小分子，其尺度远远小于聚合物。因此，利用小分子液晶通常可以得到特征尺寸在5 nm以下的纳米结构。小分子液晶自组装材料一般呈液态，机械强度较低，无法满足许多现实应用。一种可行的办法就是通过在小分子液晶自组装体系引入可聚合的结构基元，然后通过原位聚合将纳米结构复制在聚合物材料中，大大拓展了小分子液晶自组装结构的应用[11]。然而，聚合过程伴随着双键的断裂与新共价键的产生，这些化学变化会对已有的自组装结构产生影响，从而发生相变或宏观的相分离。这种由于聚合反应带来的结构破坏效应在由两亲分子（如表面活性剂）自组装所形成的溶致液晶体系尤为显著。因此，在交联过程中，体系微观结构的保留是难点之一。GIN[12-15]等研究通过合理的分子设计，合成了一系列具有特殊可交联结构的两亲分子，使自组装结构得到保留，但这类化合物由于原料昂贵，合成路线复杂，很难应用于实际生产。因此，寻求廉价易得的分子用于大规模制备有序纳米材料的方法对于实现纳米材料的大范围应用具有重要意义。

最近，FENG[16]等报道了一种利用易于合成的可聚合季铵盐类表面活性剂（METDAB，合成路线见图1），通过和水的共混得到具有六方柱状结构的溶致液晶。他们的研究发现，通过合理调配交联剂组成使该结构在光引发聚合后得到了高保真的固化，并将所制备的具有六方柱状结构的聚合纳米材料用于膜分离。

近年来，随着二维材料如石墨烯等的研究兴起，探究各种制备具有层状结构的纳米材料的新方法是其中的研究热点[17-18]。两亲分子的自组装可以得到溶致液晶的层状相（Lamellar phases），因此通过可聚合的层状溶致液晶是制备具有小尺度（5 nm以下）的层状聚合物纳米结构的可行方法。本文报道了METDAB及其同系物等表面活性剂的合成，以及它们与水共混的自组装行为。同时，为了克服加工过程中水分挥发的问题，我们使用非挥发性的极性溶剂甘油配制稳定的层状液晶，与适量交联剂复配后聚合保留层状结构。通过X-射线散射和偏光显微镜等技术证明，体系聚合后尽管层状相的规整度有所下降，晶面间距变大，层状结构基本得到保留。

1  实验部分

1.1 实验试剂及主要仪器

原料：1-溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷，>98.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司;甲基丙烯酸2-（二甲胺基）乙酯，>98.5%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司;4-甲氧基苯酚，>98.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），>97.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司;2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮，99%，西格玛奥德里奇贸易有限公司;甘油，99%，西格玛奥德里奇贸易有限公司;乙二醇，AR，≥99.5%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司;丙酮，AR，≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司;无水乙醚，AR，≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司;实验用水均为去离子水。

仪器：AV-400 MHZ型核磁共振波谱仪，德国Bruker公司;MiniSpin plus型离心机，德国Eppendorf公司;旋轉蒸发仪，瑞士Buchi公司;DM-BA200型偏光显微镜，麦克迪奥（厦门）电气股份有限公司;D8 Discover型X射线衍射仪，德国Bruker公司;S1500型UV/可见光点固化系统，Omnicure公司。

1.2  可聚合表面活性剂的合成

以3种不同的溴代烷为原料，经过季铵化反应合成可聚合型表面活性剂MEDDAB（N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十二胺溴化物）、METDAB（N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十四胺溴化物）、MEHDAB （N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十四胺溴化物）[19]。其合成路线如图1所示。

称取5.00 g溴代十二烷，溶于50 mL丙酮后移入200 mL烧瓶中，加入2.83 g 甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯，以少量4-甲氧基苯酚作为阻聚剂，45 ℃避光条件下反应48 h。反应结束后旋蒸除去部分丙酮，将剩余混合物在大量乙醚中沉降，抽滤得到白色固体，在真空干燥箱中过夜得到最终产物6.97 g，产率89.7%。

用同样的方法合成可聚合表面活性剂METDAB、MEHDAB，产率分别为86.4%、87.2%。

1.3  可聚合溶致液晶自组装体的制备

按特定比例称取可聚合表面活性剂与去离子水于2 mL离心管中，机械搅拌后，离心5 min，在室温下静置5 min使其充分混合，多次重复上述步骤，得到可聚合溶致液晶自组装体。

对于以甘油为溶剂制备的溶致液晶自组装体，将甘油与无水乙醇按1∶10的比例配制成溶液，按照特定比例称取可聚合表面活性剂于2 mL离心管中，加入少量乙醇为助溶剂，使其完全溶解后，用滴管取少量上述溶液滴在载玻片上，适当倾斜载玻片使其均匀涂覆，在氮气吹扫下使乙醇完全挥发，得到溶致液晶样品。

1.4  可聚合溶致液晶自组装体的固化

将按特定比例称取的可聚合表面活性剂中加入质量分数为0.1%的2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮，用上述方法制成溶致液晶自组装体，取适量样品夹在两块载玻片之间将样品压薄，便于聚合后脱模。将样品置于UV/可见光点固化系统中照射100 s后揭下，得到透明的聚合物薄膜。

2  结果与讨论

2.1  可聚合表面活性剂的分子结构表征

可聚合表面活性剂的1H NMR数据如下：

可聚合表面活性剂MEDDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.66 （s， 1H）， 4.68 – 4.61 （m， 2H）， 4.18 – 4.11 （m， 2H）， 3.64 – 3.55 （m， 2H）， 3.50 （s， 6H）， 1.93 （t， J = 1.3 Hz， 3H）， 1.73 （m， 2H）， 1.36–1.23 （m， 18H）， 0.90 – 0.82 （m， 3H）。

可聚合表面活性剂METDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.67 （s， 1H）， 4.70 – 4.60 （m， 2H）， 4.22 – 4.12 （m， 2H）， 3.66 – 3.55 （m， 2H）， 3.51 （s， 6H）， 1.94 （t， J = 1.3 Hz， 3H）， 1.81 – 1.67 （m， 2H）， 1.39 – 1.17 （m， 22H）， 0.92 – 0.81 （m， 3H）。

可聚合表面活性剂MEHDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.67 （s， 1H）， 4.70 – 4.59 （m， 2H）， 4.19 – 4.10 （m， 2H）， 3.64 – 3.55 （m， 2H）， 3.51 （s， 6H）， 1.94 （t， J = 1.2 Hz， 3H）， 1.81 – 1.67 （m， 2H）， 1.40 – 1.18 （m， 26H）， 0.92 – 0.80 （m， 3H）。

由图2可知，MEDDAB、METDAB、MEHDAB 3种表面活性剂分子的1H NMR谱图峰位置基本一致，其中6.13与5.66是碳碳双键=CH2的吸收峰，5.60对应与O相连的—CH2—上所含2个H原子的化学位移，4.15与4.65是与N相连的—CH2—的吸收峰，3.50是与氮相连的—CH3吸收峰，1.94是与双键相连的—CH3的吸收峰，结合1H NMR峰位置及积分数据，积分面积之比与其分子结构中的氢原子数相符，可以确定产物结构与目标产物一致。

2.2  可聚合表面活性剂分子的自组装行为

溶致液晶自组装体系中，两亲分子的分子结构、溶剂种类、体系浓度、温度等都是影響溶致液晶相态的重要因素，其中两亲分子的分子结构对其相态起到决定性的作用。表面活性剂分子主要由亲水的头部基团与疏水的烷基链尾部两部分构成，由于不同基团亲疏水性有很大差异，不同的两亲分子的亲疏水作用力的强弱不同，导致了它们不同的自组装结构。由ISRAELACHVIL[20]给出的临界堆积参数模型用来描述分子结构与其自组装形态的关系。其中，临界堆积参数（CPP）由公式CPP= v/（l?a0）给出，v表示两亲分子亲水头部体积，l为两亲分子疏水部分链长，a0为头部亲水基团面积，用于描述两亲分子的几何结构。临界堆积参数（CPP）值不同的分子具有不同的堆积方式，因此形成不同形态的自组装结构。而对于特定分子结构的表面活性剂分子，体系的浓度就成为影响溶致液晶相态的主要因素，随体系浓度的改变，溶致液晶的相态发生变化。

因此，在单体结构确定的条件下，将表面活性剂单体在室温下与去离子水按照一定比例充分混合观察其自组装结构并绘制相图。室温下，MEDDAB、METDAB、MEHDAB系列可聚合表面活性剂在水相中表现出大范围的六方柱状相，随着体系浓度的增加，观察到双连续立方相、层状相和结晶相，与CPP值预测结果一致，见图3。

此类可聚合表面活性剂中在水中的自组装形成的层状结构范围较窄，且单体与水的质量分数差距较大，不论在实验过程中还是材料加工过程中，随着样品暴露在空气中时水分挥发，体系容易出现结晶，层状结构也会遭到破坏。为了降低结晶对层状相的影响，尝试以METDAB、MEHDAB、MEDDAB混合作为溶致液晶单体来抑制结晶。同时，考虑到水溶致液晶体系在加工时遇到的挥发导致结晶的问题，引入无毒、挥发性较低并能够与水共混的极性溶剂，如甘油等代替水制备溶致液晶。由于此类非挥发性溶剂往往黏度较大，样品中单体与微量的溶剂体积相差较大且溶解度有限，可以通过加入适量乙醇作为助溶剂，从而得到均一稳定分散的体系。研究了MEDDAB、METDAB、MEHDAB系列表面活性剂在甘油中的自组装结构，在控制MEDDAB、METDAB的比例为1∶1的情况下，改变体系浓度。由于此类表面活性剂为同系物，它们的分子结构中只有疏水烷基链的长度有所不同，因此疏水烷基链在体系中的排列受到一定影响，可能使相图中不同相态的范围发生改变。随着体系浓度的增加，胶束的堆积规律与单一表面活性剂体系类似，观察到六方柱状相、双连续相、层状相，最终出现结晶。

2.3  聚合行为对层状自组装结构的影响

溶致液晶是两亲分子在亲水与疏水作用力驱动下，自发组装形成的具有周期性结构的组装体。但这类自组装体本身呈液态，具有流动性，缺乏实际使用所需的机械强度与稳定性，不能直接应用。可聚合表面活性剂分子本身带有的可聚合基团，能够在一定条件下形成聚合物网络，从而保证材料的使用强度。同时，溶致液晶自组装体的特定结构也可以通过可聚合基团在光引发下发生原位聚合形成聚合物网络而得到保留。然而，由聚合反应引起的分子尺度的化学变化很可能使已有的层状自组装结构发生改变，尤其对于由两亲分子构成的小分子溶致液晶体系，其影响更加显著，很可能使体系发生相变或宏观的相分离。为了研究聚合行为对层状结构保留产生的影响，利用混合表面活性剂与非挥发性溶剂甘油制备了两种稳定的层状相溶致液晶样品，并对聚合前后的样品分别进行偏光显微镜与X射线衍射表征。

如图4所示，质量分数组成为4%甘油、40% METDAB，40% MEHDAB、16% MEDDAB的溶致液晶样品聚合前在偏光显微镜下观察到特征的油丝状织构，结合二维XRD感光照片及其积分曲线，样品衍射峰对应的q值分别为0.199 ?-1与0.398 ?-1，其比例满足1∶2∶……∶n的关系，表明样品已经组装成层状相。根据布拉格方程可知层状结构的层间距为2.85 nm;聚合后十字织构明显消失，油丝状织构不再连续，气泡形状也有收缩的迹象，且聚合后衍射环变宽，表明层状结构的有序度下降。结合二维XRD感光照片及其积分曲线，聚合后样品衍射峰对应的q值为0.192 ?-1，层间距转变为3.15 nm，表明聚合后层状结构的尺度变宽。

类似的，如图5，通过对比组成为4% （wt）甘油、40%（wt） METDAB、56%（wt） MEHDAB的溶致液晶样品聚合前后偏光显微镜照片与X射线散射数据，表明聚合后层状结构的层间距由3.39 nm转变为3.85 nm，且聚合后层状结构的规整度明显降低。上述两种样品聚合前后层状结构的晶面间距均趋于变大，层状结构变宽。这种现象是由于链增长反应引起的价键变化破坏了自组装体原有的亲疏水平衡，使层状结构发生重组，进一步形成新的稳定结构。

同时，聚合后层状结构的结构规整度发生很大变化，聚合后层状相的二级衍射峰基本消失，这些现象都从微观角度表明了聚合行为对自组装体的有序结构产生影响。

2.4  交联剂对聚合后层状自组装结构保留情况的影响

FENG[16]等报道了一种利用可聚合季铵盐类表面活性剂METDAB与水共混得到具有六方柱状结构的溶致液晶，通过合理调配交联剂组成使该结构在光引发聚合后得到了高保真的固化，得到具有六方柱状结构的聚合纳米材料。同样的，尝试在体系中引入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，增加体系的交联度。一方面交联形成的聚合物网络使聚合后的样品化学稳定性及机械强度得到提高;另一方面，通过调整交联剂的质量分数可能使层状结构在聚合物中得到保存。以0.5%、1%、2%的比例向体系中加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）并比较聚合前后样品，观察聚合后层状结构的保留情况，见图6。

如图7所示，质量分数组成为3%甘油、40%  METDAB、40% MEHDAB、16% MEDDAB、1% EGDMA的样品聚合前后的二维XRD感光照片及其积分曲线显示，聚合前后样品衍射峰对应的q值分别为0.220、0.199 ?-1，层状结构的层间距由2.85 nm转变为3.15 nm，层状结构的层间距变宽;同时，聚合后的衍射环明显变宽，但聚合后偏光显微镜的照片显示样品的油丝状织构仍然存在，表明聚合后层状相结构规整度有所下降，但层状结构仍然存在。

类似的，以0.5%、2%的比例向体系4%（质量分数）甘油、40%（质量分数） METDAB、56%（质量分数） MEHDAB中加入交联剂（EGDMA）并在光引发条件下聚合，比较聚合前后样品微观结构的变化，如图8、图9所示。

其中组成为3.5%（质量分数）甘油、40%（质量分数） METDAB、56%（质量分数） MEHDAB、0.5% （质量分数） EGDMA的样品聚合前后的二维XRD感光照片及其积分曲线显示，聚合前后样品的衍射峰发生明显偏移，其对应的q值分别为0.213、0.192 ?-1，层状相的层间距由2.95 nm转变为3.27 nm，层状结构的层间距变宽，结合聚合前后样品的偏光显微镜照片可知，聚合后其织构发生变化，但仍可观察到明显的油丝状织构，证明层状结构仍然存在。聚合后的二维X射线的衍射环变宽，表明聚合后尽管层状结构的规整度有所下降，但层状结构在聚合物中仍然存在。

如图9，对于交联剂质量分数为2%的样品，样品聚合后尽管层状结构的规整度有所下降，层间距变宽，但层状结构在聚合物中基本得到保留。交联得到的聚合物材料在层状结构中间获得稳固的聚合物网络，与未添加交联剂的样品相比具有更高的化学稳定性，可以在溶剂中稳定存在。

3  结 论

本文以碳链长度不同的溴代烷与甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯为原料，通过季铵化反应合成了3种可聚合表面活性剂分子N-（2-（异丁烯酰基氧基）乙基）-N，N-二甲基十二（十四、十六）烷-1-溴化铵，分别简称MEDDAB、METDAB、MEHDAB。研究了它们在室温下以水为溶剂的自组装行为，他们在水相中均表现出大范围的六方柱状相与少量的双连续相，只存在很窄的层状相。研究了混合表面活性剂（MEDDAB、METDAB、MEHDAB）在非挥发性溶剂甘油中的自组装行为，获得稳定的层状相溶致液晶自组装体，并探究层状结构聚合后的在聚合物中的保留情况，尝试通过加入交联剂（EGDMA）在聚合物中保留层状结构。结果表明，利用小分子液晶自组装的方式获得的尺度小于5 nm的层状相，在与交联剂复配并聚合后，尽管层状相的规整度有所下降，层间距变大，但该层状结构在聚合物中基本得到保留。

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