气相色谱附火焰光度检测器法测定坦克聚氨酯涂层表面的芥子气

2020-12-12,,

理化检验-化学分册 2020年11期

(国民核生化灾害防护国家重点实验室,北京 102205)

芥子气(HD)是一种有毒有害的化合物,会引起皮肤糜烂等症状,曾被第一次世界大战以及日本侵华战争大量使用。日本战败后,大量沾有HD的武器被遗弃在中国境内,给人类和环境带来了严重危害。沾染了HD的武器装备表面需经过严格消毒处理,直至HD含量降至标准规定的允许值以下才能消除其危害,因此针对染毒武器表面残余的HD,建立准确、灵敏的检测方法至关重要[1-3]。

HD是挥发性化合物,能采用气相色谱法进行分离和分析[4-7],虽然目前已建立了相应的标准,但是该标准建立的线性范围较窄,仅为0.5～10 mg·L-1,无法满足实际样品表面残余HD的准确定量。

本工作通过对燃气和助燃气流量的优化,建立了气相色谱附火焰光度检测器法测定染毒坦克聚氨酯涂层表面消毒后HD残留量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A型气相色谱仪,附火焰光度检测器;MS 204S型电子天平。

HD标准储备溶液:称取 HD标准样品15.0 mg,用二氯甲烷溶解并定容至10.0mL,配成1.5 g·L-1溶液,于4 ℃冰箱储存。

内标溶液:称取甲基苯基硫醚125.6 mg,用二氯甲烷溶解并定容至25.0mL,配成5.02 g·L-1溶液,于4 ℃冰箱储存。

甲基苯基硫醚和二丁基硫醚纯度为98%以上;二氯甲烷为分析纯;自制HD标准样品的纯度不小于98%;试验用水为三重过滤去离子水。

试验样品为表面涂有聚氨酯涂层的铁板(50 mm×70 mm)或坦克,擦拭用棉球质量为0.05 g。

1.2 仪器工作条件

DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);载气为氢气,流量1.0mL·min-1;燃气为氢气,流量60mL·min-1;助燃气为空气,流量70mL·min-1;不分流进样;进样口温度250 ℃;进样量1μL。柱升温程序:初始温度60 ℃,保持1 min;以15 ℃·min-1速率升温至280 ℃,保持2 min。

1.3 试验方法

1.3.1 铁板

取一定质量的HD分布在涂有聚氨酯涂层的铁板表面,根据GJB 3638分别控制染毒面密度为5.074,10.15,13.95 g·m-2,每个浓度点作3个平行样,静置30 min,用3个棉球依次擦拭样品表面,然后将其置于20mL具塞广口瓶中,加入10mL二氯甲烷淹没棉球,静置萃取30 min,取1mL萃取液,并在萃取液中加入内标溶液20μL,按照仪器工作条件测定HD含量。

1.3.2 坦克

取一定质量的HD于坦克的平面、直面和斜面,控制染毒面密度为10.15 g·m-2,静置30 min,用质量分数为8%的三合二溶液(“三次氯酸钙合二氢氧化钙”的简称)3mL对染毒位置消毒30 min后,用质量分数为10%的硫代硫酸钠溶液2mL终止反应。用3个棉球依次擦拭样品表面,然后将其置于20mL具塞广口瓶中,加入10mL二氯甲烷淹没棉球,静置萃取30 min,取1mL萃取液,并在萃取液中加入内标溶液20μL,按照仪器工作条件下测定残余HD含量。

2 结果与讨论

2.1 内标物的选择

内标法能有效克服仪器状态变化对测定结果的影响,提高色谱响应的重复性和再现性[8-11]。试验分别考察了以甲基苯基硫醚、二丁基硫醚作内标物时对HD测定结果的影响。结果发现,两种内标物得到的HD峰形和分离度均较好,但由于二丁基硫醚对呼吸系统刺激性较强,试验选择以甲基苯基硫醚作内标物,HD和内标物的色谱图见图1。

图1 HD和内标物的色谱图Fig.1 Chromatrogram of HD and internal standard

2.2 燃气和助燃气流量的选择

适当的燃气和助燃气流量可以获得较高的灵敏度、选择性和信噪比[12-15]。以2.02 mg·L-1HD标准溶液为试验对象,考察了燃气氢气流量为60～100mL·min-1、助燃气空气流量为60～120mL·min-1时对HD色谱峰面积的影响,结果见图2。

由图2可以看出,HD色谱峰面积随着燃气流量的增加而逐渐减小,故试验选择燃气流量为60mL·min-1。HD的色谱峰面积随着助燃气流量的增加先增加后降低,当助燃气流量达到70mL·min-1时,HD的色谱峰面积较高,故试验选择助燃气流量为70mL·min-1。

2.3 标准曲线

2.3.1 通用线性范围

HD为含硫化合物,GB/T 11060.10-2014及相关文献中报道,在用气相色谱中的火焰光度检测器测定含硫化合物含量时,含硫化合物质量浓度(y)与其对应的响应值的对数(x)可在一定范围内呈线性关系[16]。按照仪器工作条件对0.50,1.01,2.02,5.06,10.1,15.2,20.2,31.6,101.1,158.0,252.8 mg·L-1HD标准溶液系列进行测定,结果表明:HD的质量浓度分别在0.50～10.1 mg·L-1和15.2～252.8 mg·L-1内与其对应的的色谱峰面积的对数呈线性关系,线性回归方程分别为y＝15.64x-40.46,y＝215.2x-970.0,相关系数分别为0.996 2,0.995 0。

图2 燃气和助燃气流量对HD峰面积的影响Fig.2 Effect of flow-rate of gas and auxiliary on peak area of HD

2.3.2 适用线性范围

消毒剂研究过程中,根据消毒效价的指标要求,毒剂残余浓度需低于50 mg·L-1[17];在GJBz 20416-1997中,对染有芥子气的兵器和服装消毒后容许残余的毒剂密度已有规定,按要求最高的无漆兵器不大于210 mg·m-2算,采用本试验方法处理样品,萃取液中残余HD的质量浓度不大于73.4 mg·L-1。根据这两项数据,并结合HD的线性范围,按照仪器工作条件对15.2,20.2,31.6,101.1,158.0 mg·L-1标准溶液系列(含0.10 g·L-1内标溶液)进行测定,以HD与内标物面积比的对数为横坐标,HD的质量浓度为纵坐标绘制HD标准曲线;如果待测样品浓度较低,可进行浓缩处理后再测定。结果表明:标准曲线的线性范围为15.2～158.0 mg·L-1,线性回归方程为y＝181.5x＋142.4,相关系数为0.998 7。