气相色谱-四极杆飞行时间质谱定性和定量分析SF6 中8种痕量气体

, , , ,*

(1.国网陕西省电力公司电力科学研究院,西安 710048; 2.国网陕西省电力公司,西安 710048;3.陕西师范大学化学化工学院,陕西省生命分析化学重点实验室,西安 710062)

SF6电气设备具有体积小、安全系数高和维护周期长等优点,目前已取代传统设备,成为高压变电输电系统使用最广泛的变电设备[1-2]。SF6电气设备内部是封闭的,当制作工艺出现问题或者超期使用后,设备可能发生故障,严重时可能危害设备的安全运行,因此SF6电气设备的定期检修十分重要[3]。文献[4-5]发现,SF6电气设备中的SF6会在高温及电弧的条件下与设备内部其他部件发生微量反应,所产生的气体的种类和含量与设备内部的故障类型有直接关系。因此,发展可靠的测定这类“信使”气体的方法就显得非常重要。常用的测定方法有光声光谱法[6-7]、红外光谱法[7]、电化学法[8]、气相色谱法[9-13],很难实现多种组分的同时测定。气相色谱-质谱法(GC-MS)是一种将气相色谱优异的分离能力和质谱强大的未知物定性功能完美结合的方法[14-15],在食品、药品、刑侦和工业分析检测等领域都有广泛的应用,具有准确度好、灵敏度高等优点。文献[16-17]利用光电效应研制了光电子电离源(PEI)质谱,并将它应用于SF6电气腔体内分解产物的分析;文献[3]在文献[16-17]研究的基础上对便携式质谱仪进行了改进,采用脉冲进样解决了稳定性和样品消耗量不够理想的问题。但想要更灵敏和更准确地测定SF6电气设备内产生的痕量混合气体,需要解决以下2个方面的问题:①底气SF6的干扰;②痕量气体的性质及含量相差较大。在实践中,常通过用多个气相色谱柱和切换阀组合的模式来实现对这类混合气体的分离和测定,但仍存在保留时间重复性较差的问题。针对以上问题,本工作建立了气相色谱-四极杆飞行时间质谱(GC-QTOF-MS)测定高含量SF6中8种痕量气体(CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2)的方法,不仅实现了对具有相近分子量分析物的定性,还减少了底气的影响。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B型气相色谱仪,配六通阀;Agilent 7200B Q-To F型四极杆飞行时间质谱,配电子轰击(EI)离子源和Q-ToF-Chemstation化学工作站;SMF 06型气体动态配气仪;自制气体采集器。

CF4(100μL·L-1)、CO2(100μL·L-1)、C2F6(300 μL· L-1)、COS(30 μL· L-1)、C3F8(300μL·L-1)、SO2F2(20 μL · L-1)、CS2(20μL·L-1)、SO2(50μL·L-1)单标准储备气体的底气均为SF6。

2种混合标准气体(市售)分别是标准混合气体A(CO2、CF4和C3F8的体积分数分别为51.1,51.8,51.3μL·L-1,SF6为底气)和标准混合气体B(COS、CS2和SO2F2的体积分数分别为108,101,110μL·L-1,SF6为底气)。

2个样品气体由自制气体采样器采集于2个存在潜在故障的在网运行的SF6断路器1和断路器2中,分别标记为样品1和样品2。

标准气体系列:以SF6为稀释气,用配气仪将8种单标准储备气体配制为不同的标准气体系列。

1.2 仪器工作条件

1)色谱条件 GASPro色谱柱(60 m×0.32 mm,5μm);定量环体积250μL;分流进样,分流比20∶1;进样口温度150 ℃,六通阀温度100 ℃;六通阀切换时间设置0.01 min开,0.5 min关;载气为氦气,流量1.5mL·min-1。柱升温程序:初始温度50 ℃,保持4 min;以10 ℃·min-1速率升温至180 ℃,保持3 min。

2)质谱条件 传输线温度250 ℃,离子源温度230 ℃;轰击电子能量70 e V;扫描范围为质荷比(m/z)30～500;TOF真空度3.11×10-5Pa。其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

按照仪器工作条件对样品进行测定,如果样品中某分析物的测量值超过线性范围的上限,可采用外推法或先稀释至线性范围内的浓度水平再测定的方法得到该分析物的含量。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

试验采用的GASPro色谱柱为化学键合柱,可用于对含有硫、氟、氢和氧等元素的永久性气体的分离,采用该色谱柱得到的总离子流(TIC)色谱图见图1。

由图1可知:8种气体实现了一定程度的分离,但由于无法消除底气SF6的干扰,两对保留时间接近的气体的色谱分离效果不理想(CO2和C2F6的保留时间分别是4.71,4.74 min,C3F8和SO2F2的保留时间分别是8.00,8.22 min),无法进行有效的定性和定量分析。因此,在后续质谱分析时,试验通过设置各分析物定性离子进行定性分析,通过定量离子的峰面积进行定量分析,选择的特征离子见表1。

图1 SF6 中8种气体的总离子流色谱图Fig.1 TIC chromatogram of the 8 gases in SF6

为了获得较好的峰形和较大的分离度,试验还对进样口温度、色谱柱温度、载气流量、质谱传输线温度、离子源温度进行了优化,最终选择的参数见1.2节。

2.2 标准曲线

按照仪器工作条件对8种气体的混合标准气体系列进行测定,以气体体积分数为横坐标,其对应的定量离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线,得到的线性参数见表2,其中线性范围的下限即为测定下限。

表2 线性参数Tab.2 Linearity parameters

2.3 精密度和准确度试验

按照仪器工作条件对标准混合气体A和标准混合气体B中的6种气体的含量进行测定,测定值的相对标准偏差(RSD)结果见表3。其中测定值的表达式为为测定平均值,μL·L-1;2.57为显著性水平α为0.05时的t0.05,5值;s为标准偏差,μL·L-1;n为测量次数6)。其中“*”为外推法结果,且这种结果和先稀释再测定的方法得到的结果无显著性差异。

由表3可知:混合标准气体中6种气体组分的测定值与认定值基本吻合,测定值的RSD均小于5.0%,说明本方法准确度和精密度较高,可用于实际样品的测定。

表3 精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

2.4 样品分析

按照试验方法测定样品1和样品2,结果发现,在样品1中检出了CF4、CO2、C2F6、C3F8和CS2,其体积分数分别是423,12.5,56.2,3.2,0.2μL·L-1;样品2检出了CF4,CO2,C2F6,其体积分数分别是388,8.4,2.3μL·L-1。根据检出气体的种类和含量,可以推断:断路器1和断路器2内部已经发生了潜伏性故障,这种故障可能与设备内部所用润滑脂用量过多或绝缘材料的高温分解有关。断路器1中还出现了CS2,这与极端环境下SF6分解有关,说明断路器1可能发生了较严重的潜伏性故障。

本工作基于GC-Q-ToF-MS建立了SF6中8种痕量气体的测定方法,本方法不受底气的影响,准确度和精密度均较高,可为SF6中多种痕量气体的准确测定和高压SF6电气设备运行工况分析提供可靠手段。