质子转移反应-飞行时间质谱法快速测定大气中12种挥发性含氧有机物

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(1.淄博市生态环境质量控制服务中心,淄博 255000; 2.山东省淄博生态环境监测中心,淄博 255000;3.齐鲁工业大学环境科学与工程学院,济南 250013)

挥发性含氧有机物(OVOCs)是一种挥发性的大气有机污染物,主要包括醛、酮、酸、酯、醇类化合物。OVOCs反应活性高[1],可参与大气光化学反应,是生成二次有机气溶胶的重要前体物[2-3]。多数OVOCs具有致癌、致突变、致畸作用[4],会严重危害人体健康。因此,大气中OVOCs含量的测定已成为当前的研究热点,但由于OVOCs的反应活性较高,应防止OVOCs在采样与测定过程中发生化学变化。

常见的OVOCs测定方法有衍生化-液相色谱法、在线或离线气相色谱法和气相色谱-质谱法等。其中,衍生化-液相色谱法[5]是美国环保署推荐测定大气中醛酮类化合物的方法,使用的衍生试剂为2,4-二硝基苯肼,但该方法仅能用于醛酮类化合物的分析,且分析时间长,无法用于强活性组分测定[6]。离线气相色谱法或气相色谱-质谱法的方法检出限较低,准确度和精密度较高[7],但存在极性OVOCs在采样和预浓缩过程中易受极性效应的影响而导致测量精度降低的问题。在线气相色谱-质谱法存在采样耗时、样品预处理繁琐、分析时间较长等缺点[8]。质子转移反应-质谱法(PTR-MS)是一种通过电离水蒸气、氧气等产生试剂离子使待测有机物离子化,然后用质谱测得有机物相对分子质量,并基于化学反应动力学原理测定有机物含量的一种方法[9-10],具有分析速度快、无需样品预处理、可同时测定多种挥发性有机物等优点。飞行时间质谱(TOF-MS)因具有超高的时间分辨率而成为目前研究的热点,相对于普通四极杆质谱(质量分辨率低,仅能对小于10种的OVOCs[11]准确定量),质子转移反应-飞行时间质谱法(PTR-TOF-MS)具有分辨率高、易于质谱识别、可区分分子量非常接近的化合物等优点,已广泛用于痕量挥发性有机物的测定[12-13],但其在大气中OVOCs的测定方面的应用较少。

因此,本工作采用该方法同时测定了大气中12种OVOCs(甲醇、乙醛、乙醇、丙烯醛、丙酮、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、2-丁酮、正丁醇、正戊醛、正己醛和甲基叔丁基醚),以期为该方法在OVOCs含量测定方面的应用提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

英国Kore BKS-5000型质子转移反应-飞行时间-质谱仪,配有水源和氧源离子源;Tedlar PVF采气袋(1 L,流量可调,耐压10 k Pa);Nutech 2202A型全自动气体稀释仪。

12种OVOCs混合标准气体(市售):体积分数均为1.0×10-6,以氮气为稀释气。

混合标准气体系列:在全自动气体稀释仪中用氮气将12种OVOCs混合标准气体稀释成体积分数分别为1.0×10-8,1.0×10-7,2.0×10-7,3.6×10-7,1.0×10-6的混合标准气体系列。

氧气纯度大于99.999%,氮气纯度大于99.999%;试验用水为纯水。

1.2 仪器工作条件

离子源水源(测定除甲基叔丁基醚外的11种OVOCs)或氧源(测定甲基叔丁基醚);反应室温度100 ℃;腔室真空度2.0×10-5Pa;反应室压力100 Pa;扫描周期70μs;扫描时间精度0.2 ns;测试时间50 s。甲醇、乙醛、乙醇、丙烯醛、丙酮、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、2-丁酮、正丁醇、正戊醛、正己醛和甲基叔丁基醚的定量离子质荷比(m/z)分别为33.034 039,45.034 039,47.049 725,57.034 039,59.049 689,61.065 325,71.049 689,73.065 325,75.080 989,87.080 989,101.096 639,88.088 814。

1.3 试验方法

实际样品直接进样,按照仪器工作条件测定其中的OVOCs含量。

2 结果与讨论

2.1 12种OVOCs分离结果

在仪器工作条件下,测定12种OVOCs标准气体的质谱图见图1。

由图1可知:12种OVOCs的质谱峰对称性好,分离良好。

图1 12种OVOCs的质谱图Fig.1 MS image of the 12 OVOCs

2.2 离子源的选择

试验考察了分别以水源(反应试剂离子为H3O＋)或氧源(反应试剂离子为O2＋)作为离子源时对12种OVOCs测定的影响,结果见表1。

表1 2种离子源对12种OVOCs测定的影响Tab.1 Effect of 2 ion sources on the determination of 12 OVOCs

由表1可知:当以水源作为离子源时,11种OVOCs(除甲基叔丁基醚外)回收率为77.7%～126%,满足OVOCs分析要求,但甲基叔丁基醚回收率为181%,这可能与以水为离子化试剂时甲基叔丁基醚电离断键[14]有关。当以氧源作为离子源时,2-丁酮、乙醇的回收率均大于150%,甲醇回收率为63.1%,但甲基叔丁基醚的回收率为129%,满足测定要求。因此,试验采用水源作除甲基叔丁基醚外11种OVOCs测定时的离子源,用氧源作甲基叔丁基醚测定时的离子源。

2.3 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对混合标准气体系列进行测定,以OVOCs的体积分数为横坐标,其对应的离子丰度为纵坐标绘制标准曲线,标准曲线的线性范围为1.0×10-8～1.0×10-6,线性回归方程和相关系数见表2。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),得到的12种OVOCs的检出限结果见表2。

表2 线性回归方程、相关系数和检出限Tab.2 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.4 精密度和回收试验

按照仪器工作条件对加标量为5.0×10-7的空白加标气体样品平行测定7次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和准确度试验结果(n＝7)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表3可知:12种OVOCs的RSD均不大于13%,说明方法精密度高;回收率为80.4%～120%,说明方法准确度好。

2.5 样品分析

按照试验方法分别对A企业所在工业园区环境空气和B企业排口废气进行测定。样品分析结果见表4。

表4 样品分析结果Tab.4 Analytical results of samples

由表4可知:在A企业环境空气中共检出9种OVOCs,比B企业排口废气多了甲基乙烯基甲酮、2-丁酮、正戊醛;在B企业排口废气中共检出6种OVOCs,主要污染物丙酮和正丁醇的质量浓度分别为1.532,1.449 mg·m-3。

本工作建立了PTR-TOF-MS快速测定大气中12种OVOCs含量的方法。本方法无需繁琐的样品预处理和色谱分离过程,直接进样;且方法精密度高,准确度好,可用于大气中OVOCs的准确快速测定。