石墨相氮化碳的制备及光催化降解甲基橙综合实验

刘文亮，温福山，楚雨格，苏 畅，王有和，孙海翔

（中国石油大学（华东）a.材料科学与工程学院；b.理学院，山东青岛 266580）

0 引言

科研工作是高等院校教学水平提高的助推器，科研与教学的有机结合可以促进教学水平的提高［1-3］。科研成果转化为实验教学内容，有助于学生创新思维的培养和综合运用知识能力的提高［3-4］。科研与实验教学的结合，一方面可以增强学生的学习兴趣；另一方面也提升了学生的实践创新能力［5-6］。

经济快速发展的同时，污染成了人们不得不面对的问题，其中难降解的有机物污染不仅影响着水中的生物，同时也严重影响着人们的健康。光催化降解技术是处理有机污染物的有效方法之一，一直受到科研工作者的广泛关注［7］。光催化剂可以在光照的条件下将有机物进行降解，是光催化降解技术的核心内容。利用取之不尽，用之不竭的太阳光来降解有机污染物，引起了人们极大的兴趣。

TiO2作为传统的光催化剂，一直是光催化领域的研究热点［8-10］，但是TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收紫外光，极大地限制了其应用。石墨相氮化碳（g-C3N4）因其不含金属元素、制备简单、热稳定性好，并且禁带宽度为2.7 eV，能产生可见光响应等优点，成为光催化研究的新热点材料［11-12］。g-C3N4的合成方法有溶剂热法、电化学沉积法、气相沉积法、高温高压法和热聚合法，而作为其合成的前驱体有三聚氰胺、尿素、双氰胺、单氰胺等［13-15］。本实验以成本低廉的尿素为前驱体采用热聚合法合成g-C3N4，采用XRD、SEM对产物进行了表征，通过BET 测定其比表面积。以甲基橙为有机污染物，研究了可见光条件下g-C3N4的光催化降解能力，并讨论了其光催化机理。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

（1）试剂。甲基橙（分析纯），尿素（分析纯），无水乙醇（99 %），蒸馏水（实验室自制）。

（2）仪器。马弗炉，坩埚，500 W 氙灯，光催化设备（自制），721 型可见光分光光度计，日立UV-3900 型紫外-可见分光光度计，TD-3500 型X 射线多晶衍射仪，S-4800 型扫描电子显微镜，ASAP 2020 型比表面积及孔径分析仪。

1.2 尿素热聚合法制备g-C3N4

称取一定量尿素，放入烧杯中。加入蒸馏水与尿素混合，比例为4∶5，然后将溶液置于坩埚中，放入马弗炉，设置升温速度为5 °C／min，350 °C 保温1 h，然后升温至550 °C保温4 h，自然冷却后取出，得淡黄色固体，用无水乙醇洗涤、抽滤，70 °C烘干24 h。

1.3 X-射线衍射

样品物相采用型号为TD-3500 的X 射线多晶衍射仪（XRD）对样品进行粉末法X射线衍射分析，选择连续扫描的扫描方式，扫描范围为10°～70°。

1.4 扫描电子显微镜

样品置于样品台上，采用型号为S-4800 的扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌特征。

1.5 比表面积分析-孔结构分析

N2吸附等温线于ASAP 2020 型比表面积-孔径分析仪（BET）上测定，获得N2吸附-脱附曲线，即吸附-脱附等温线；用BET方法计算样品的比表面积。

1.6 光降解性能测试

首先配置200 mL浓度为15 mg／L 的甲基橙溶液备用，然后将0.1 g的g-C3N4置于甲基橙溶液中，在暗室中搅拌30 min达到吸附-脱附平衡［16］。以500 W的氙灯作为光源，加滤光片，如图1 所示。每隔20 min取一次样，离心后取上层清液置于721 型可见光分光光度计中测其吸光度，评价g-C3N4的光催化降解性能。

图1 光催化装置示意图

使用日立UV-3900 型紫外-可见分光光度计测试样品的紫外-可见吸收光谱，并以去离子水为参比样，分析甲基橙在光催化降解不同时间的吸收光谱，与可见光分光光度计结果作比较。

2 结果与讨论

通过尿素水溶液热聚合得到的g-C3N4有着特殊的三嗪环结构，C，N 原子形成一个小的3-S 三嗪环结构单元，然后环与环之间再通过末端的N 原子相连，如图2 所示。其中：图2（a）为沿［001］晶向观察；图2（b）为沿［111］晶向观察；蓝色球代表N 原子；白色球代表C原子。

图2 g-C3N4 结构示意图

在g-C3N4结构中，C、N 原子通过sp2杂化形成了高度离域的π 共轭体系，使g-C3N4成为聚合物半导体［17-18］，其中最高占据分子轨道（HOMO）由N原子pz轨道组成；最低未占据分子轨道（LUMO）由C 原子pz轨道组成，禁带宽度仅为2.7 eV，可吸收可见光，广泛应用在光催化领域。

g-C3N4的XRD 图谱如图3 所示，在13.11°和27.4°位置出现了衍射峰，分别对应于g-C3N4的面与面之间堆积的（100）晶面和层与层之间堆积的（002）晶面的衍射峰［19］，证明通过尿素水溶液的热聚合成功制备了g-C3N4。

图3 g-C3N4 的XRD谱图

对制备的g-C3N4进行了SEM表征，如图4 所示。发现通过热聚合法制备的g-C3N4成片状，部分成颗粒状，较为疏松。原因是尿素水溶液在升温过程中，尿素的分散性有所提高，而反应过程中氨气和水蒸气的产生也有利于疏松结构的形成，这样制备的g-C3N4具有更大的比表面积，更好的光催化效果。

图4 g-C3N4 扫描电镜图

朗伯-比尔（Lamber-Beer）定律说明了光的吸收与吸收层厚度以及溶液浓度的关系，即

式中：A为吸光度；b为溶液层厚度；c为溶液的浓度；ε为摩尔吸光系数。

根据朗伯-比尔定律，当b 以及ε 固定时，A 与溶液的浓度成线性关系，因此，其他条件固定时，A 反映了溶液的浓度。通过测定不同降解时间溶液的吸光度，与溶液最初的吸光度值相比，即c／c0，可以反映溶液中有机物的降解程度。

本实验以甲基橙代替有机废水中的污染物，以蒸馏水为参比，利用可见光分光光度计测量不同降解时间的溶液吸光度，评价催化剂的光降解效率，结果如图5 所示。图中，在暗室中搅拌30 min后，甲基橙溶液的吸光度有所降低，c／c0约在0.95，表明g-C3N4对甲基橙分子有吸附作用，导致溶液中甲基橙浓度降低。

图6 为g-C3N4降解甲基橙不同时间段的紫外-可见吸收光谱。随着光催化降解的进行，甲基橙的吸光度逐渐降低，并且吸收峰会逐步蓝移，说明g-C3N4在光催化过程中与甲基橙反应，其吸收峰的降低归因与甲基橙分子骨架的降解过程［20］。最后，吸收峰趋近于消失，可见甲基橙已经几乎完全降解。

图5 g-C3N4 光降解甲基橙效率

图6 g-C3N4 降解甲基橙的紫外-可见吸收光谱

为了进一步研究热聚合法对g-C3N4材料比表面积的影响，利用ASAP 2020 型比表面积及孔径分析仪对样品进行了表征。N2吸附-脱附等温线如图7 所示，该曲线与Type Ⅳ型吸附等温曲线相吻合［21］，在高压区存在毛细凝聚现象，并且吸附-脱附曲线不重合，说明有一定介孔存在，这也与暗室条件下g-C3N4对甲基橙的吸附结果相吻合；有明显的H3 型回滞环说明所得材料为松散的片状或颗粒状，与SEM 结果相符。通过BET方法的计算，其比表面积为92 m2／g，可以看出，通过这种简单的尿素热聚合方法可以得到比表面积较大的g-C3N4，这种疏松和较大比表面积的结构使得g-C3N4在光催化降解应用方面具有良好的性能。

图7 g-C3N4N2 吸附-脱附等温线

3 光降解机理

对g-C3N4的光催化降解机理进行了分析，如图8所示。首先g-C3N4受可见光的激发，会吸收能量大于带隙宽度的光子，使价带上的电子发生跃迁进入导带，价带上产生空穴。价带上的空穴会与g-C3N4表面上吸附的OH和H2O反应形成·OH，导带上的电子会与O2反应形成·O2－。反应式如下：

图8 光催化原理图

·OH 和·O2－这两种自由基都有很强的氧化作用，在半导体表面形成一层活性物质，与表面吸附的有机污染物发生氧化还原反应，将大多数有机污染物氧化成CO2和H2O，以达到降解有机物的目的。

4 结语

本实验利用廉价的尿素，采用热聚合方法制得了石墨相氮化碳g-C3N4，实验方法简便易行。通过N2吸-脱附等温线计算得到所合成的g-C3N4的比表面积为92 m2／g。利用简单的光降解装置，以甲基橙为污染物，研究了可见光条件下g-C3N4对甲基橙的光降解，并进行了光催化降解的机理分析。通过该综合性实验项目，将科研成果转化为本科实验教学内容，对国家创新型人才的培养具有积极意义。