油田含聚合物废水处理技术研究

盛文龙，王亮，王照，付胜楠

（中国海洋石油集团有限公司节能减排监测中心，天津300452）

1 概述

多年来，对油田含聚合物[1-2]废水处理开展了广泛研究试验，但未见实际进展，特别是三元聚驱化合物（专利）的应用，在生产规模水处理上面临的问题也更趋复杂而难于突破。问题的关键在于废水中的主要聚合物—PAM[3-4]，因其分子的高聚合度、结构、功能团、电性和一系列水化学性质等特点，难以通过物化法和生物法断链降解。目前，含聚废水的主要处理方法有物理、化学、生物三大类，从工程实践来看单纯某一类处理方法难以稳定降解PAM。因此，如能因地制宜综合发挥不同技术或工艺方法之长，充分发挥各环节处理优势，优化污水处理流程，可解决相当一部分工程实际问题。

通过调研，针对某油田含聚合物废水处理的一些关键性技术问题征求了多位教授和专家的意见，分别从水化学、表面化学、催化氧化、过渡金属氧化还原、膜生物反应器（MBR）、微生物、生化反应及废水处理工艺角度进行了深入探讨，提出了有针对性的技术路线。其核心是必须突破含聚合物废水处理的技术屏障，统筹废水处理系统流程，充分发挥各处理单元的功能优势，取得系统全局最佳处理效果。

2 某油田含聚废水处理现状及存在问题

某油田原有废水处理系统一套，包括物化处理和生化处理两大部分。由于上游来水性质的变化，含聚废水对污水处理系统造成多方面的影响。其中，沉降罐出水携带大量含聚污油泥和杂质，聚集在调储罐，导致调储罐出水含油高、悬浮物多；调储罐悬浮物和杂质多，废水化学药剂的用量大，产生的浮渣量巨大；各级处理单元顶部、底部堆积大量含聚污油泥，收油管线堵塞；双滤料过滤器入水含油高，滤料板结严重，滤料更换频繁。

调研期间，以废水处理系统生化入水和最终外排水为分析对象，COD 值、含油量二个主要受控指标的分析结果如表1 所示。原污水处理系统生化入水和外排水与某地标对含油、COD 这两项主要受控指标要求相差甚远，外排水表现为含油、COD偏高，难以达标排放。因此，为了尽快达到新标准的要求，对原有废水处理系统进行升级改造迫在眉睫。

表1 某油田处理厂生化入水和最终外排水水质状况

3 脱聚与深度处理技术研究

根据某油田现阶段含聚合物废水处理系统现状，初期内外调研和咨询专家意见，考虑到含聚合物废水处理的难度和复杂性，确定同时开展物化、微生物两方面试验，试验方案组合如下：

1）物化试验：判断性试验、预处理—脱聚试验[5]、高级氧化（AOPSl）试验。

2）微生物试验：微生物活化、驯化、培养试验，定量化生物处理试验[6]。

3）脱聚＋生物处理＋高级氧化＋附聚微降解联合试验。

根据试验结果，初步确定了某油田含聚废水处理系统由预处理（隔油/除渣/调节、脱聚）、生物处理（厌氧、好氧处理）和深度处理（高级氧化、附聚微降解）组成。具体流程见图1。

图1 某油田含聚废水处理工艺流程

表2 含聚合物废水预处理物化试验结果

3.1 物化试验

3.1.1 废水处理工艺方法判断性试验

试验目的：检验、选定预处理单元的工艺方法、效果，为确定废水处理系统的组合、污染负荷分配和设计参数、各处理单元工艺技术设计提供依据。

水处理工艺方法：絮凝/沉降/过滤法，O3化学氧化法，高级氧化法（H2O2＋O3、Fenton试剂）等。试验结果见表2。由表2可以得出如下结论：

1）单一的水处理工艺方法不能实现含聚废水的排放要求，因此需要考虑综合应用其他废水处理工艺方法，如生物处理和深度处理。

2）脱聚工艺方法的处理效果最好，H2O2＋O3催化氧化次之。因此应进一步探讨脱聚及H2O2＋O3催化氧化工艺方法的具体控制条件。

3.1.2 脱聚处理试验

试验目的：主要分析不同试验条件下的水处理脱聚处理效果。

试验步骤：采用某原油处理厂物化出水为试验反应进水，在一定pH值、水温、PAM浓度情况下，经曝气反应一定时间再经絮凝、沉淀、过滤后，测定最终出水COD值。试验结果见表3、4。

表3 脱聚处理试验条件对COD 值的影响

表4 脱聚处理试验PAM 浓度对COD 值的影响

从表3可见，当pH＝5、T＝30 min、水温50℃时，含聚废水处理出水COD最低，效果最好。由表4可见，随PAM浓度增加脱聚效率相应提高。

综上，两类试验结果表明，脱聚工艺方法具有下列优点：高效，其COD 相对去除率一般在45%～65%，且不受PAM 过高浓度的影响，更适用于含聚废水的前处理阶段；可兼顾部分其他预处理要求（如除油、SS）；抗干扰能力极强；投资、运行成本相对较低；较易实现自动控制。

3.1.3 高级氧化（AOPS1）试验

鉴于H2O2＋O3催化氧化方法对含聚废水处理能力强、分解污染物速度快、运行条件简便，可考虑作为高级氧化的首选方法（AOPS1）。

试验目的：进行AOPS1对含聚废水处理效果重复试验，确认其适用性。试验结果见表5。

表5 AOPS1 反应前后出水水质状况

综上，H2O2＋O3催化氧化方法对含聚废水具有良好和稳定的处理效果。在采用脱聚工艺方法和生物处理的前提下，为了减少悬浮杂质对催化、氧化剂的消耗量，减少废水处理运行费用，AOPS1更适合于含聚废水的深度处理。

3.2 微生物（生物处理）试验

试验条件：试验水温35℃，反应器容积0.5 ～2 L，水力停留时间20～48 h，沉降比～30%，容积负荷率～0.1 kgCOD/（m3·d）。

试验分组：第一期4组1～4号试样（9月20日－10月3日），第二期2组5～6号试样（10月3日－10月12日）。

试验结果：通过37～45天的驯化、培养，通过对菌种的外观、增殖情况、臭味辨别、生物相及生物降解效果的观察和分析确认，已实现驯化适合含聚废水环境的厌氧、好氧菌种的目标。微生物活性培养初期含聚废水水质变化情况见表6。

微生物活化后期实验中，每隔24 h 监测生化出水的COD 值，连续跟踪12 天，得到数据如表7所示。

好氧微生物活性污泥生物相图片见图2，表明生物反应活跃。

试验结论：生物处理COD去除率可达到55%～60%，而且运行稳定可靠。表明在限定的实验条件下，含聚废水生物处理效率高，对废水污染物去除的贡献率大，生物处理是含聚废水处理的主要环节。由于废水生物处理的效率高、稳定性强、能抗负荷冲击、可去除多种污染物质、能耗低、运行费用少、运行管理方便，因此生物处理工艺方法是含聚废水处理不可缺少的环节。

3.3 废水生物处理－高级氧化（AOPS1）－附聚微降解（SBAC）联合试验

试验目的：检验废水的生物处理、AOPS1、SBAC联合运行状态，了解污染物降解规律，重点考察SBAC的附聚和生物降解性能。

试验条件：常温，接触时间30 min。试验结果见图3。

试验结论：

1）试验延续60 余日，期间系统运行情况基本稳定，总出水COD值在30～40 mg/L以下，其中AOPS1、SBAC的平均去除率分别为45%、50%。值得注意的是，废水经生物处理和AOPS1处理后，出水COD值均低于现行最严标准（≤50 mg/L），因此在正常情况下SBAC仅作后备保障处理单元。

2）自第25 日开始，AOPS1－SBAC 处理出水COD值趋于稳定，表明SBAC对污染物的吸附和生物降解趋于平衡，考虑到SBAC进水污染负荷已很低，因此SBAC可相对长期运行。根据工程实践经验，考虑其他因素影响，SBAC使用年限可保持约2年以上。

表6 微生物活性培养初期含聚废水水质变化情况mg/L

表7 生化出水连续12 天COD 值数据跟踪 mg/L

图2 好氧反应器中生物

4 结论

根据试验结果，初步确定了某油田含聚废水处理系统由预处理（隔油/除渣/调节、脱聚）、生物处理（厌氧、好氧处理）和深度处理（高级氧化、附聚微降解）组成。从处理结果来看，出水COD值均低于现行最严标准（≤50 mg/L），实现了含聚废水稳定达标，解决了该油田的实际问题。该方案优势如下：

1）应用PAM脱聚处理技术回避了各种PAM断链降解技术所遭遇的难点，可有效去除大部分难降解大分子聚合物，提高废水的可生化性为后续处理创造良好条件。

2）生物处理单元可为含聚废水处理创造多元化的生物处理条件，有利于发挥生物各种处理功能，可降解大多数有机和无机污染物，适应性强，抗冲击负荷能力强。

3）采用AOPS1－SBAC 联用技术可确保全系统出水稳定可靠达标。其中AOPS1 处理效率高，SBAC 作为后备处理环节可减少系统水处理费用，提高出水达标可靠性。

图3 废水的生物处理-AOPS1-SBAC数据跟踪